磷酸鐵鋰改性技術的專利信息分析

張 謙，崔海洋，王 青，樊金鵬

(國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450002 )

·專 稿·

磷酸鐵鋰改性技術的專利信息分析

張 謙，崔海洋，王 青，樊金鵬

(國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450002 )

基于磷酸鐵鋰(LiFePO4)的全球專利數據，從技術改進和產業化的角度，對LiFePO4的發展進行梳理。對該領域的重要公司A123系統公司進行重點分析，對專利布局特點、技術路徑等情況進行分析。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 專利； 納米級； 產業化； A123系統公司

現有的關于鋰離子電池的文獻中，僅有少量的文獻分析了鋰離子電池專利技術，并且多是通過統計分析的手段，從正極材料類別、正極材料的申請人、發明人、申請量及申請國國別等方面進行一些定量分析，如《鋰離子電池主要正極材料在華專利的分析》[1]等。

本文作者從專利的角度，對磷酸鐵鋰(LiFePO4)的改性手段及產業化過程進行梳理，并以納米化和摻雜技術見長的A123系統公司為例，對專利布局特點和技術發展進行分析，以期為國內相關企業提供參考。

考慮到大部分專利數據自申請之日起18個月才進行公布，為了數據的準確性，將檢索截止日期設定為2015年7月份，在專利文摘數據庫CNABS(中國專利文摘數據庫)、VEN(外文數據庫)中進行檢索，其中CNABS包括中國從1985年至今的專利信息；VEN包括97個國家或組織從1827年至今的專利信息。

1 LiFePO4在全球范圍的技術發展趨勢

針對LiFePO4的不足，研究者開展了很多研究，提出了不同的解決方法。LiFePO4各技術分支在全球范圍內的逐年發展趨勢見圖1。

圖1 LiFePO4各技術分支發展趨勢 Fig.1 Development trend of LiFePO4 in all branches

對LiFePO4正極材料的改性包括多個方面，其中包覆和摻雜一直是研究熱點；2010年后，調控LiFePO4制備的前驅體技術也逐漸受到關注，并持續升溫，是研究的重點方向。

在2000年，摻雜就已經有5項專利申請，主要的申請人為索尼和Valence Technology(VT)公司，其中VT公司的專利經PCT/US2000/035302進入中國，已于2007年獲得授權CN100338799C[2]。直到2004年，中國科學院物理研究所的李泓等[3]才申請了關于LiFePO4摻雜的專利CN1797823A，并通過專利合約進入到其他國家。

通過調控前驅體來控制LiFePO4的粒徑，在2007年以前發展緩慢，自2009年起，調控前驅體的專利申請量迅速增加，在2010年申請量出現一次小高峰，之后趨于穩定。至2012年，申請量與包覆改性的申請量幾乎相同，表明調控前驅體技術近年來得到了重點關注。

2 LiFePO4產業化研究分析

LiFePO4從提出到大量的產業化，大致經歷了3個階段：1997—2005年屬于基礎萌芽階段；2006—2009年屬于產業培育階段；2010年以后屬于產業應用階段。在萌芽階段，國內的發展落后于國外，經過后兩個階段的發展，國內LiFePO4技術逐漸與國外并駕齊驅。

在基礎萌芽階段時，由德州大學提出了具有橄欖石結構的正極材料LiMPO4(M=Mn、Fe、Ti和Ni)，能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環性好且電化學穩定。直到2002年，國內才出現首個關于磷酸鐵鋰的申請，中國在磷酸鐵鋰發展的第一階段相對于國外晚了5 a左右。

在隨后的幾年內，國內企業加大了對磷酸鐵鋰的研發力度。2011年，比亞迪推出了國內第一款純電動汽車E6，僅落后美國通用汽車于2010年推出的VOLT系列純電動汽車約1 a的時間，說明國內磷酸鐵鋰的發展已經逐漸追上了國外的腳步。

隨著LiFePO4的技術的發展，目前出現了多種生產工藝路線，主要有氧化鐵、水熱合成、草酸亞鐵和磷酸鐵路線，生產的產品各有優缺點，如表1所示。

表1 國內LiFePO4生產工藝路線的發展情況 Table 1 The development progress in LiFePO4 producing route in China

國內主流的生產工藝路線為草酸亞鐵和氧化鐵路線；水熱合成路線雖然產品質量較高，但市場份額較小，未能迅速發展的根本原因是成本較高；磷酸鐵路線對前驅體的要求高，且技術發展較晚，制約了大規模發展，但目前該路線的成本已經與氧化鐵和草酸亞鐵路線接近，且制備的產品無論是加工性能還是倍率性能等，都好于前兩者。國內的北大先行和國外的A123系統公司，都在嘗試轉移到磷酸鐵路線。

3 A123系統公司的專利分析

A123系統公司(A123 Systems，LLC.)于2001年在麻省理工學院(MIT)成立，主要的技術特點為納米化技術和多元摻雜等研究，特長是將LiFePO4正極材料制造成均勻的納米級超小顆粒，因顆粒總表面面積劇增，可提高電池的高充放電功率，且整體穩定度和循環壽命均未受影響。目前，A123系統公司在中國具有99件專利申請，涉及電池正極材料、電池包平衡系統等多個領域。

3.1 A123系統公司中國專利申請趨勢

為了解A123系統公司在中國的發展歷程，將該公司在國內的申請量隨年份作圖，如圖2所示。

從圖2可知，A123系統公司在國內的申請，最早出現在2002年，之后在波動中緩慢增長，在2006年、2008年和2010年都出現了申請的小高峰，于2012年出現下降趨勢。這主要與LiFePO4技術發展相關。該公司在2006年推出了單體納米材料電池ANR26650MIA的產品，之后相繼推出了20 Ah M1HD汽車用方形鋰離子電池和AHR32113M1Ultra汽車用鋰離子電池[4]。在每個產品推出之前，該公司都有一個專利申請的高峰，可見該公司的專利保護意識較強。在產品推出之前先進行專利布局的措施，值得國內相關企業借鑒。

圖2 A123系統公司國內專利申請趨勢

3.2 A123系統公司LiFePO4技術發展路徑分析

目前，A123系統公司在LiFePO4領域已擁有14個專利族共72件專利申請。這些專利申請主要進入了美國、歐洲各國、韓國、中國、日本等國家；其中，有10個專利族，共10件專利進入中國(如圖3)。

圖3 A123系統公司技術發展路徑 Fig.3 The technological development path of A123 Systems，LLC.

A123系統公司于2005年在中國申請了關于LiFePO4正極材料的發明專利，采用的制備方法為固相燒結法，主要特點是通過添加催化劑進行還原復合，形成多相混合結構；2006年，對該技術進行升級，申請了專利CN101151749B[5]，對催化劑進行了優化；同年，申請了專利CN101427402B[6]、CN103151556B[7]和CN101361210B[8]，分別對LiFePO4的納米化進行了研究，制備了顆粒均勻的納米結構LiFePO4，并且從產品、方法和電池組等多個角度，對該金屬進行保護，保護范圍多為進行納米參數限定，范圍較大。2009年，提交了新的專利CN101946346B[9]，在納米結構的基礎上，調控磷酸鹽中各部分的比例，形成富鋰相或者富磷酸鹽相，以此來提高產品的導電性及容量，并進行金屬位摻雜；2010年，在上述專利的基礎上，提交了兩件專利申請CN102625959B[10]和CN102695760B[11]，其中專利CN102625959B是對2009年的技術進行優化，進一步將摻雜元素擴展到陰離子摻雜；而CN102695760B是新的技術分支，主要研究對象為前驅體磷酸鹽，并通過對前驅體的調控，控制合成LiFePO4的形貌。結合對全球LiFePO4的分析可知，該公司緊緊抓住了研發的熱點，在磷酸鐵技術成熟以前就進行了專利布局。2012年，該公司提交了一件專利CN103828099A[12]，目前處于審中狀態，主要技術方向為通過將摻雜改性后的納米LiFePO4與其他鋰金屬氧化物混合，來提高正極材料的容量。電極材料的容量會影響電池的續航里程，目前，續航能力已成為制約純電動車發展的瓶頸，該公司在產業矛盾凸顯以前，提前布局專利技術，體現了專利運用的水準和針對性。

4 對我國LiFePO4專利布局的發展建議

專利是知識產權的關鍵部分，可保護發明成果，防止科研成果流失。國內LiFePO4生產企業如何在市場競爭中搶占先機，采取合理布局十分重要。

注重專利和產品配套產出，緊扣產業熱點，搶先布局：科研的主要目的是推動產業發展，而產業的主要矛盾也是科研的主要研發方向，國內企業應當時刻關注產業需求，隨時調整研發方向，注重專利的搶先布局；此外，提高專利保護意識，推出產品之前，應優先構建專利保護網。

重視專利運用、預警和導航作用，建立專門專利管理服務部門：專利申請通常是新技術的方向標。企業可通過對專利技術的運用，對整個行業的專利情況進行梳理，發現競爭對手的技術動向或行業的技術走向，為公司的戰略制定和發現方向提供依據，做到及時反映，搶占先機。

加強合作，在企業、高校和政府之間建立協同機制，優化資源配置：科研應走出實驗室，了解市場，分析市場需求，有針對地進行高效研發，積極調動企業和高校在不同環節的優勢，整合資源，進行聯合創新，開發出容易市場化的技術，實現共贏，同時，應當搭建合作平臺，促進高校與企業的結合。

[1] HUANG Hai-hua(黃海花)，AN Hong-tao(安洪濤). 鋰離子電池主要正極材料在華專利的分析[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：168-170.

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Patent information analysis of modifying technique for lithium iron phosphate

ZHANG Qian，CUI Hai-yang，WANG Qing，FAN Jin-peng

(PatentExaminationCooperationHenanCenterofthePatentOffice，StateIntellectualPropertyOffice，Zhengzhou，Henan450002，China)

Based on the data of global patents on lithium iron phosphate(LiFePO4)，the development of LiFePO4was sorted out from the technical improvement and industrialization of LiFePO4，which aimed to provide a reference for the relevant personnel. A123 Systems LLC，an important company in the field，was analyzed from patent layout features，technical path and other conditions. The object was to provide a reference for the relevant enterprises in China.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； patent； nano-sized； industrialization； A123 Systems LLC.

張 謙(1979-)，男，河南人，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心副研究員，研究方向：電力領域發明專利申請實質審查；

TM912.9

A

1001-1579(2016)06-0293-04

2016-08-07

崔海洋(1988-)，男，河南人，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心研究實習員，碩士，研究方向：電池領域發明專利申請實質審查，本文聯系人；

王 青(1987-)，男，河南人，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心研究實習員，碩士，研究方向：計算機領域發明專利申請實質審查；

樊金鵬(1988-)，女，河南人，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心研究實習員，碩士，研究方向：電池領域發明專利實質審查。