鈣鈦礦太陽能電池的研究進展

袁仁龍　吳雅莉　鄭睿明　鄭莉

【摘 要】鈣鈦礦太陽能電池自2009年面世以來，能量轉換效率的進步就已經超過普通的傳統太陽能電池，作為一種新型可再生能源電池，備受科學界關注。為了進一步提高人們對于鈣鈦礦太陽能電池的認識，本文對鈣鈦礦太陽能電池的結構、制備以及材料的發展現狀進行了詳細調研和闡述，為人們的進一步研究奠定基礎。

【關鍵詞】鈣鈦礦；太陽能電池；光吸收層

隨著時代發展，人類社會所面臨的能源危機愈加嚴重，而太陽能一直都是一切能源的基礎，如何高效地開發利用太陽能資源，把太陽能直接收集并儲存起來為人類所用，科學家已經孜孜不倦探索了幾十年。經多年的換代更新，太陽能電池現在主要可以分為三類，第一類是在市場上占主導地位的硅基太陽能電池，具體可分為多晶硅、單晶硅以及非晶硅太陽能電池，轉換效率最高的是單晶硅太陽能電池，實驗室能量轉換效率可達25%，而在市場廣泛應用的單晶硅電池效率水平普遍在17%左右，依靠著較高的光電轉化效率和成熟的技術，硅基太陽能電池占領了90%以上的商業市場。第二類是薄膜太陽能電池，典型的有硫化鎘、碲化鎘、銅銦硒等薄膜太陽能電池，能量轉換效率在13%左右，但由于制造成本和來源的都是商業化應用的的障礙，該類電池并沒有得到廣泛的應用。第三類是新型太陽能電池，典型的有染料敏化太陽能電池（DSSC）[1]、有機無機異質結太陽能電池、量子點太陽能電池[2]，它們共同的特征是成本較低、來源廣泛、制作工藝簡單方便，染料敏化太陽能電池從1991年誕生，20多年以來，效率從最初的不到1%一直提高到2013年的13%[3]，但近年來沒有太多提高（圖1）。

然而鈣鈦礦從2009年被日本科學家提出以來[4]，受到了學術界的高度關注，作為一種非嚴格意義上的染料敏化太陽能電池，它的轉化效率從最開始的3.8%提高到目前最高的光轉化效率達到了20.1%，表現出了在光電轉化領域的巨大潛力。

1 鈣鈦礦太陽能電池介紹

1.1 鈣鈦礦晶體結構

鈣鈦礦是一種對于晶格種類約定俗稱的總稱，是指一類具有與鈦酸鈣（CaTiO3）有相似結構的化合物。化合物的分子通式可以表示為ABX3，其中A，B，X代表的是不同元素，如圖2所示：

其中，A表示有機陽離子，比如CH3NH+3；B表示金屬離子，如Sn2+、Pb2+等；X代表如Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子；在目前的高效鈣鈦礦太陽能電池中應用比較多的是碘化鉛甲胺（CH3NH3PbI3），其晶體由1 個CH3NH+3 離子、1個Pb2+離子和3個I-離子組成，以金屬陽離子Pb2+為核心和鹵素陰離子作為頂角組合形成了正八面體結構，而有機正離子處于正中間起到了平衡電荷的作用，能帶間隙為1.55eV。

1.2 電池結構

鈣鈦礦由于是染料敏化太陽電池演變過來的，一開始是把鈣鈦礦當做染料劑使用的，換句話說，也就是將染料敏化太陽能電池中的染料被導電性能更強的固體鈣鈦礦晶體替代，所以電池結構比較簡單，如圖3所示，鈣鈦礦太陽能電池由下到上分別為玻璃導電基底（FTO）、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光吸收層（含多孔支架）、空穴傳輸層（HTM）以及背電極。

其中，電子傳輸層負責把電子運送出去同時阻住吸光層載流子與玻璃基地載流子復合，一般為致密的二氧化鈦納米薄膜，可以通過調控納米薄膜的形貌或使用更高效的材料等方法來提升電池性能。目前比較高效的方法是釔摻雜的二氧化鈦薄膜。鈣鈦礦吸收層是一層有機金屬鹵化物薄膜。有科學家使用有機金屬鹵化物填充的介孔結構（TiO2、Al2O3支架），目前沒有理論表明這種結構會增加電池的效率?？昭▊鬏攲?，主要是把空穴傳輸到金屬陽極上，在DSSC電池中，這一層常見的是I3-/I-液態電解質。由于CH3NH3PbI3在I3-/I-液中極不穩定，它會腐蝕吸收層，使電池的壽命變短；2013年Gr？覿tzel 組[5]采用了如spiro-OMeTAD、PEDOT：PSS等固態空穴傳輸材料，電池效率得到了極大提高，并且具有良好的穩定性。

1.3 鈣鈦礦太陽能電池中的物理過程

受到太陽光的照射時，鈣鈦礦太陽能電池的吸光層首先吸收光子能量，使其自由電子掙脫原子核束縛，形成電子-空穴對。由于鈣鈦礦原子核束縛能的差異，這些載流子會成為自由載流子或者激子。并且，因為鈣鈦礦吸光層有著高的遷移率和低的載流子復合率，載流子的遷移距離和壽命都比較長。例如，CH3NH3PbI3的載流子擴散長度至少為100nm，而CH3NH3PbI3-xClx的擴散長度甚至大于1μm。這也是鈣鈦礦太陽能電池性能優異的原因之一。然后，電子從鈣鈦礦層遷移到電子傳輸層，最后被導電玻璃收集；空穴從鈣鈦礦層轉移到空穴傳輸層，最后被背電極收集，最后，通過連接導電玻璃和金屬電極的電路就會產生光電流。

2 鈣鈦礦吸光層的制備方法

鈣鈦礦太陽能電池的高質量光吸收層的制備方法常見的有溶液法、氣相蒸發法以及溶液氣相沉積法等。

2.1 溶液法

溶液法主要包括一步溶液法和兩部溶液法，一步法是以一定摩爾比將CH3NH3X和PbX2混合，再將混合液溶于N-二甲基甲酰胺溶液中，不停地攪拌直至澄清，利用旋涂或者滴涂法沉積到TiO2上，并將其放在N2干燥箱中進行熱處理，在這樣的條件下，CH3NH3X會與PbX2發生化學反應，從而生成CH3NH3XPbX3，此時會得到鈣鈦礦吸收層薄膜。一步法對于產品形貌變化的控制很差，會引起薄膜形貌變化較大，而隨后發展的兩步法就能解決這個問題。兩步法是由Gratzel 等[6]引入到鈣鈦礦的制備中的，將具有較高濃度的PbI2的DMF（N-二甲基甲酰胺）溶液在70℃加熱攪拌之后再旋涂到TiO2上；晾干后得到襯底復合層，把TiO2與PbI2的復合層浸漬在溶有CH3NH3I的2-丙醇溶液中，CH3NH3I 會與PbI2發生晶化反應生成CH3NH3XPbI3，熱處理后可以得到形貌更加可控的鈣鈦礦吸收層[7]。

2.2 氣相蒸發法

2013年，自Snaith 等[8]首次采用雙源共蒸發的方法來制備鈣鈦礦薄膜以來，這種方法已經廣泛應用在薄膜太陽能電池和晶硅太陽能電池中。在真空中，將PbI2 晶體和CH3NH3I 晶體同時加熱蒸發，使之在致密氧化鈦襯底上反應，通過控制蒸發速率來控制鈣鈦礦薄膜的組成得到了晶體形貌規則，質量精細的鈣鈦礦薄膜，氣相蒸發法使鈣鈦礦薄膜的質量大大提高，但因為PbI2 的熔點比較高，沉積過程需要高真空， 并且由于PbI2蒸汽具有毒性，實驗對于設備的密封性有很高的要求。并且相比較而言，這種方法會極大地提升電池的制造成本。在這種情況下，Yang組[9]展示了一種氣相溶液沉積法。他們首先將PbI2的DMF溶液涂覆到氧化鈦襯底上，再在高溫CH3NH3I 蒸汽環境中熱處理兩個小時。CH3NH3I 蒸汽會與襯底表面PbI2晶體之間的微小空隙充分反映，可以得到了表面均勻的鈣鈦礦薄膜，經過優化處理，最后可以得到轉化率達12.1%的太陽能電池。

3 面臨的問題及未來的展望

鈣鈦礦太陽能電池雖然轉換效率相對其它電池比較高，但仍然存在很多問題，舉例如下：首先，光生的是激子還是自由的電子和空穴對的理論解釋還不清楚，一開始，人們認為鈣鈦礦吸收光，然后產生激子，而后在染料和TiOx的界面處發生電荷分離，才將載流子提取出來。但是后來越來越多的研究發現，鈣鈦礦的激子束縛能非常的小，比如碘鉛甲胺化合物的激子束縛能小于10meV，小于室溫下的熱動能（26meV），光照后產生的肯定是自由的載流子。目前還沒有統一的認識，所以對于提升電池效率的研究也就存在著障礙。其次，就是電池測量I-V曲線時的滯后現象，一般從反向掃描（開路電壓-短路電流）得到的曲線比正向掃描（短路電流-開路電壓）看起來好很多。而且先正掃或者先反掃得到的曲線也不相同。這就給鈣鈦礦電池的性能測試的結果的確認帶來了障礙，關于對于這種現象的解釋，目前依然沒有確切的答案。由于現在所采用的空穴傳輸材料（Spiro-OMeTAD）比較昂貴，這給電池的經濟性造成影響。如果能避免使用這種材料將是最好的選擇。最后就是電池的穩定性，盡管Gr？覿tzel組[10]發現有機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在全日光輻照下連續使用500小時后效率下降低于20%，但是想要大規模的商業化應用，依舊任重道遠。

今后的研究方向可以集中在以下幾點：（1）制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池，最然本身含鉛量不多，但是制作環境友好型電池，才是我們追求的目標；（2）尋找新材料，增強電池穩定性和壽命；（3）對于電池機理值得深究，從根源上指導實驗研究進行；經過短短幾年時間，鈣鈦礦太陽能電池給我們帶來了太多驚艷，可以預見，鈣鈦礦太陽能電池必會成為清潔能源的重要組成部分。

【參考文獻】

[1]Mathew S， Yella A， Gao P， et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrinsensitizers[S]. Nat Chem， 2014：242-247.

[2]Kamat P V. Quantum dot solar cells：Semiconductor nanocrystals as light harvesters. J Phys Chem C， 2008，112：18737-18753[Z].

[3]Mathew S， Yella A， Gao P， et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrinsensitizers[S]. Nat Chem， 2014：242-247.

[4]Kojima A， Teshima K， Shirai Y， Miyasaka T 2009 J.Am. Chem. Soc.131 6050[Z].

[5]Bi D Q， Yang L， Boschloo G， et al. Effect of different hole transport materials on recombination in CH3NH3PbI3 perovskite-sensitized mesoscopic solar cells. J Phys Chem Lett， 2013， 4： 1532-1536[Z].

[6]Burschka J， Pellet N， Moon S J， Baker R H， Gao P，Nazeeruddin M K， Gr？覿tzel M 2013 Nature 499-316[Z].

[7]丁雄，倪露，馬圣博，等.鈣鈦礦太陽能電池中電子傳輸材料的研究進展[J].物理學報，2015，3（20）：105-115.

[8]Carmona C R， Malinkiewicz O， Soriano A， Espallargas GM， Garcia A， Reinecke P， Kroyer T， Dar M I， NazeeruddineM K，Bolink H J 2014 Energy Environ. Sci. 7 994[Z].

[9]Chen Q， Zhou H， Hong Z， Luo S， Duan H， Wang H， LiuY， Li G， Yang Y 2014 J. Am. Chem. Soc. 136-622[Z].

[10]Burschka J， Pellet N， Moon S J， et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature， 2013，499：316-319[Z].

[責任編輯：王楠]