淺談核電站蒸汽發生器分散劑的使用

鄭鵬　張嘉康

【摘 要】蒸汽發生器的安全穩定運行對于核電機組非常關鍵，因其構造和功能特性易產生腐蝕產物的遷移累積，且濃縮效應造成極難從源頭上阻止這一現象，除了普遍采用的堿性pH加除氧的化學工況以減緩腐蝕，近年來興起了一項新技術，即添加分散劑以促進腐蝕產物的排污，一些國外核電站的實踐也證明了此技術的實用性和良好前景。

【關鍵詞】分散劑；核電站；蒸汽發生器

對于核電機組，蒸汽發生器在其中扮演著重要的角色：它是一個壓力容器，提供高質量的蒸汽，也是放射性液體的包容邊界。而因其復雜構造形成局部縫隙水化學環境會產生濃縮效應，沸騰的濃縮雜質和高溫加速了腐蝕速率。在這種侵蝕性的環境下，蒸汽發生器顯然更易受到多種形式的腐蝕。而它又是水汽兩相分離處，還會造成二回路腐蝕產物在此聚集、沉積。另據統計，核電廠功率損失中有80%是由蒸汽發生器損壞引起的。因此，不論從安全性還是經濟性角度考慮，必須保證蒸汽發生器安全有效的運行工況。

1 運行中蒸汽發生器內的沉積物

工業上熱交換器內部的“垢”（沉積物）可分為四類：①礦物垢，如CaCO3、CaSO4等，②懸浮物，如泥、沙，③腐蝕產物，如Fe2O3、Fe3O4、CuO等，④微生物物質團。根據業界經驗，機組在停堆大修時，可在蒸汽發生器管板、傳熱管壁及縫隙等多處找到淤泥渣垢。那么這些沉積物其主要成分是什么？對于第①②④類沉積物，因現代核電廠嚴格控制給水水質，加上設備管道等材料本身沒有礦物垢的來源元素（Ca、Mg），所以沉積物的主要成分是第③類的腐蝕產物，特別是鐵的腐蝕產物。來自業界的實例可證明這一點：秦山核電廠第四次停堆換料期間對蒸汽發生器A和B管板進行水力沖洗，分別沖出淤渣121kg和134kg（濕重），經分析，淤渣中Fe3O4含量在95%以上[1]。

這些鐵的腐蝕產物的來源主要有以下幾種：

①制造和組裝時進入蒸汽發生器的鐵基金屬氧化腐蝕（針對新機組）；

②雜質離子，特別是氯離子，在局部縫隙處濃縮形成侵蝕性環境，加速蒸汽發生器內部金屬材料的腐蝕；

③系統內流動沖刷腐蝕等形成的腐蝕產物，在流體循環過程中進入蒸汽發生器，并在其內部停留聚集、沉積。

這些腐蝕產物形成的沉積物會惡化蒸汽發生器的熱效率，促進局部縫隙鹽分濃縮，濃縮系數可達104～106，意味著即使主體水中濃度幾個ppb的鹽分可濃縮到幾十甚至幾千ppm，形成局部縫隙強烈的腐蝕性環境，且沉積物會隨著時間而生長加厚，當成長到一定程度時，甚至會因應力擠壓造成傳熱管破裂等嚴重后果。

對此，業界普遍采用的做法是機組正式投運前沖洗蒸汽發生器并做清潔度驗收，運行時嚴格控制給水水質、除氧器熱力和聯胺除氧、添加pH調節劑控制pH為堿性范圍。除此之外，因分散劑能有利于蒸汽發生器對鐵腐蝕產物的排污，美國一些核電機組已在逐漸推廣添加分散劑用于蒸汽發生器的運行。

2 分散劑

所謂分散劑，指的是能降低分散體系固體或液體粒子聚集的物質，一般可分為無機分散劑和有機分散劑兩大類。

2.1 分散劑的作用機理

分散劑的作用機理目前有幾類說法：

①分散作用。分散劑在水中離解生成的負離子基團能夠使能夠成垢的微晶粒凝聚在聚合物的長的分子鏈上。當帶負電性的吸附產物再碰到其他聚合物的分子時，就會把已經吸附的帶負電的粒子自動分配到其他的聚合物的分子上，最終達到了微晶粒平均分散在各個聚合物上的狀態。

②螯合作用。成垢陽離子與分散劑發生作用而生成穩定的鰲合物，阻止了成垢陽離子與陰離子的接觸與碰撞，很大程度上降低了成垢的概率。

③晶格畸變作用。在形成晶體的構成中，由于分散作用和螯合作用，在形成水垢的過程中，破壞了晶體的規則排列，從而形成了晶體的不規則結構。由于晶體缺少了規則的緊密的排列，因而加大了析出的難度。

常規工業實踐（如常規鍋爐）已證明，向工業水體系添加分散劑可增加沉積物的溶解度，減緩致密難除的垢的形成。

2.2 國內外分散劑的研究使用

國外自20世紀90年代開始研究向蒸汽發生器內添加分散劑的相關研究。

Amjad[2]研究了各種不同的分散劑對于熱交換器內水體系鐵的氧化物顆粒的分散性能后發現，非聚合物分散劑，如多磷酸鹽、膦酸鹽、表面活性劑等，對于鐵的氧化物的分散性能比不上聚合物分散劑；較低含量（0.25ppm）的聚合物分散劑，即可有明顯效果，達到一定含量（1ppm）后，分散性能也隨之飽和；各聚合物分散劑的分散結果數據表明其分散性能與官能團、分子量、共聚單體、離子電荷等因素有關。

Balakrishnan等人[3]研究了聚合物分散劑對于蒸汽發生器結垢的控制，發現聚合物分散劑在高溫沉淀試驗中有著顯著的分散能力，可最小化蒸汽發生器內結垢，特別是管板處垢塊的聚集；HEDP（羥基乙叉二膦酸）、PAA（聚丙烯酸）有最佳分散性能，但HEDP不適用于核電站的蒸汽發生器；在沸騰換熱工況下，添加分散劑可使結垢速率減少30%～80%；初步腐蝕試驗未發現PAA及其降級產物對蒸汽發生器材料腐蝕帶來顯著影響。

據EPRI的資料[4]，20世紀90年代Commonwealth Edison公司（現Exelon公司）用高純度PAA分散劑做了相關腐蝕試驗并通過EPRI向業界展示了他們的程序細節。隨后EPRI和Duke Energy公司于2000上半年在Arkansas核電站2號機組（簡稱ANO-2）進行了為期三個月的工程試驗，結果表明PAA可使蒸汽發生器對鐵的排污效率提高一個數量級。

EPRI的另一份報告[5]指出：PAA的熱降解有著不同的機制和產物，如二氧化碳、有機酸、脂肪族等，其降解速率主要受系統pHT、腐蝕產物含量、合金組成等因素影響，經過驗證，這些降解產物的產生速度和含量不會對蒸汽發生器的化學工況帶來顯著的負面影響。而添加PAA也不會增加材料的縫隙腐蝕和點蝕等。

最值得一提的是，Duke Energy公司于2005年在McGuire核電站的2號機組開始了一次全燃料周期的向二回路給水添加PAA的工程運行試驗。自2005年8月至2006年9月，這次長達14個月的試驗克服了許多困難，得出以下寶貴的結論：

①添加2～4 ppb的PAA可使腐蝕產物的去除效率從5%提高至45-50%；

②McGuire核電2號機組在試驗期間的傳熱性能微有提高；

③二回路化學指標未發現負面影響；

④除鹽裝置的性能未受到威脅。

從以上可以看出，添加聚合物分散劑PAA至蒸汽發生器運行以加強對鐵的腐蝕產物排污、減少沉積物，從技術原理及邊緣效應等方面考慮是可以接受的。

針對蒸汽發生器內沉積物問題，目前國內各核電站一般采用運行時控制給水水質，大修時進行水力沖洗，加上根據需要不定期進行化學清洗，未采用添加分散劑以加強蒸汽發生器排污這種新型處理法。

添加分散劑在美國核電業界已有相關實例，根據EPRI的資料[6]，截至2014年底，使用分散劑的PWR機組共有21臺，其中包括11個在線應用（包括試驗和長期使用）。

3 小結

分散劑在常規鍋爐上已經使用了幾十年，原始的無機分散劑會分解產生硫酸根和其他雜質使得它不適合于核電機組的化學控制。近年開發出的分散劑已經能夠達到核級應用標準了，聚丙烯酸（PAA）在過去十幾年已經在美國核工業上得到應用。在線添加這種分散劑能夠防止腐蝕產物在蒸汽發生器內表面上吸附，預期它能夠將蒸汽發生器排污對鐵的去除效率提高30～50%。聚丙烯酸的使用能夠提高蒸汽發生器短期和長期的熱性能，并且降低其他沉積物去除方法（如污泥沖洗）的頻率。

【參考文獻】

[1]張孟琴，陸玉成，張賓勇，等.核電廠蒸汽發生器淤渣化學清洗[R].中國核科技報告，CNIC-01677， IAE-0206： 110.

[2]Amjad. Dispersion of iron oxide particles in industrial waters[J]. Tenside Surf. Det. 36（1999）， 1： 50-56.

[3]Balakrishnan， et.al. Polymeric Dispersants for Control of Steam Generator Fouling[DB/OL]. http：//www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/31/018/31018436.pdf.

[4]EPRI. Reducing Deposits in Steam Generators[J]. Nuclear Plant Journal， March-April， 2009： 42-44.

[5]EPRI. Dispersants for Tube Fouling Control， Volume 1： Qualification for a Short-Term Trial at ANO-2[R]. Palo Alto， CA， and Entergy Operations， Russellville， AR： 2001.

[6]EPRI. A Dispersant A Day Keeps the Fouling Away[DB/OL]. http：//www.epri.com/Documents/New%20and%20Noteworthy/A%20Dispersant%20A%20Day%20May%202015.pdf.

[責任編輯：楊玉潔]