低溫熱水解和超聲聯合破解污泥優化工藝的參數研究

徐慧敏,何國富*,戴翎翎,張曉娜,汪中宇,戴曉虎,象偉寧,4(.華東師范大學生態與環境科學學院,上海 20024；2.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心,上海 200092；3.同濟大學環境科學與工程學院,上海200092；4.上海城市化生態過程與生態恢復重點實驗室,上海 20024)

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低溫熱水解和超聲聯合破解污泥優化工藝的參數研究

徐慧敏1,何國富1*,戴翎翎2,3,張曉娜1,汪中宇1,戴曉虎2,3,象偉寧1,4(1.華東師范大學生態與環境科學學院,上海 200241；2.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心,上海 200092；3.同濟大學環境科學與工程學院,上海200092；4.上海城市化生態過程與生態恢復重點實驗室,上海 200241)

摘要：針對國內低溫熱水解和超聲聯合技術應用于低有機質剩余污泥厭氧消化預處理領域的實驗研究和工藝參數缺陷問題,探討了低于100℃的低溫熱水解和超聲波技術聯合破解剩余污泥的技術可行性及工藝參數的優化.以熱水解溫度和超聲能量為控制參數,以污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖濃度為分析指標,通過Box-Behnken設計實驗,并根據響應曲面法(RSM)構建了污泥破解的二次多項式預測模型,進而得到各影響因素作用下的最佳破解工藝參數.結果表明,溫度對污泥破解的影響較超聲能量明顯.低溫熱水解和超聲聯合作用下,最佳工藝組合為溫度80℃和超聲能量12000kJ/kgTS,該工藝下的污泥破解結果為污泥破解度39.01%,溶解性蛋白質1360.59mg/L和多糖334.52mg/L,該結果與預測值吻合度較高,表明響應曲面模型所得參數較為可靠,能夠為實際應用和推廣提供參考.

關鍵詞：剩余污泥破解；超聲波；熱水解；響應曲面法；優化參數

* 責任作者, 副教授, gfhe@des.ecnu.edu.cn

隨著污泥產量的爆發性增長、土地資源的逐步稀缺以及社會對新型能源需求量的增加,厭氧消化在污泥減量化效果好、占地面積少以及能夠回收大量資源方面的優勢逐步凸顯,已成為污泥處理的重要方法之一[1-2].為了提高厭氧消化速率、縮短固體停留時間、減小厭氧消化罐體積,超聲、堿解和熱水解等預處理技術得到廣泛應用[3-5].熱水解是指通過加熱方式來改變污泥理化性質,實現污泥破解和胞內有機質的溶出,常見的熱水解溫度區間為60～180℃,其中60～ 100

℃為低溫熱水解,100℃以上為高溫熱水解[6-7].王治軍等[8]研究了170℃熱水解預處理后污泥厭氧消化性能的變化,結果表明其對TCOD的去除率較未處理提高了18.67%,而單位TCOD去除質量的甲烷產量較未處理污泥增加了90mL.高溫熱水解在能量投入和產出方面的效果不理想,以及對設備要求高等特點限制了其在實際工程中的應用[7].

為了降低能量輸入、設備投入和運行成本,低溫熱水解技術用于厭氧消化預處理的研究逐步得到國內外學者的重視.Ferrer等[9]對70℃熱水解預處理條件下的污泥厭氧消化性能進行了研究,結果表明9h熱水解后,污泥VDS含量較未處理增加了10倍,且生物氣產量亦增加了30%. Apples等[10]研究了70、80和90℃熱水解對污泥破解和厭氧消化的影響,結果表明溫度越高、作用時間越長,厭氧消化性能改善越明顯,且最佳條件為:90℃作用60min.現有低溫熱水解工藝往往要求較長的反應時間以保證處理效果,這在實際應用中會產生時間成本和反應器造價增加等不利因素.為此,有國外學者提出了熱水解和超聲波聯合處理的技術,并進行了相應研究.?ahinkaya 等[6]研究表明80℃熱水解和1.0W/L的超聲作用后污泥破解效果有顯著提升,且甲烷產量增加了13.6%并高于單獨熱水解和單獨超聲的甲烷產量總和.Trzcinski等[11]研究了35～85℃熱水解和超聲聯合作用下厭氧消化改善效果,結果表明65

℃下24h后厭氧消化產氣量較原泥增加了20%.而國內現有報道熱水解和超聲聯合處理溫度多在100℃以上[12],例如張峰等[13]研究表明120℃、0.53W/mL的熱水解和超聲聯合作用1h 后SCOD溶出率較原泥有大幅度增加.100℃以下的低溫熱水解和超聲聯合破解污泥的研究尚未見報道.

低溫熱水解和超聲聯合破解污泥及厭氧消化改善的研究在國外比較深入,但在最優處理參數方面尚未得到明確的結論;并且國外污泥有機質含量平均較國內高,由于泥質差異引起的實際應用效果偏差尚未可知.聲能密度和作用時間均是決定超聲破解效果的重要因素,且兩者存在相互影響因而權重不明確,為此越來越多超聲應用研究中選擇超聲能量(kJ/kgTS)作為唯一影響因素.為了完善國內在低溫熱水解和超聲聯合破解污泥工藝參數方面的不足,本研究采用能夠實現多因素調節和控制的響應曲面優化法(RSM)[14],探索超聲能量和溫度對污泥破解的實際效果,以污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖為評價指標,通過多變量的二次回歸方程來擬合影響因素和響應值間的函數關系,分析回歸方程得到最佳工藝參數,并對最佳工藝組合進行驗證,以期為污泥處理和參數優化提供參考和依據.響應曲面優化法現已在污水處理及污泥過程優化研究方面得到較好應用[15-16].

1　材料與方法

1.1 污泥來源

實驗所用污泥為上海某城市生活污水廠剩余污泥,污泥基本性質如表1.

表1　污泥基本性質Table 1　Characteristics of raw sludge sample

1.2 實驗方法

采用同步處理方法,根據設定溫度對污泥加熱,加熱過程中不斷攪拌使得污泥受熱均勻,升溫過程的時間為5～10min,溫度升至設定溫度后立即經由蠕動泵傳輸至超聲反應器內,經20kHz頻率的超聲輻射一定時間后,取一定量污泥樣品置于4℃冰箱內保存,待測.所有實驗樣品均在48h內分析.

1.3 指標分析SCOD是將污泥經6000r/min離心20min后取上清液以重鉻酸鉀法測定.污泥SCOD破解度(DD)更能準確地反映剩余污泥的超聲破解程度,以超聲破解后SCOD增量與氫氧化鈉作用12h后SCOD增量之比來表征,計算公式如下:

取一定污泥樣品于3000r/min離心20min,倒出上清液,經0.45μm濾膜過濾后用于測定溶解態蛋白質和多糖.蛋白質用考馬斯亮蘭G250 法,以牛血清蛋白為標準物,測定樣品在595nm處的吸光度;多糖用蒽酮法,以葡萄糖為標準物,測定625nm處的吸光度.

表2　低溫熱水解與超聲聯合破解剩余污泥的實驗設計和結果Table 2　Box–Behnken design for combined thermal and ultrasonic disintegration of sludge and corresponding results

1.4 數據分析

根據Box-Behnken實驗方案進行實驗,并得到各組合條件處理后的破解污泥.各實驗條件進行3組平行實驗,確保各平均值間沒有顯著性差異.實驗結果取3組平行實驗的平均值.

2　結果與討論

2.1 響應曲面實驗設計

根據前期研究結果,選擇X1溫度(50～90℃,5個梯度)和X2超聲能量(4000～20000kJ/kg TS,5個梯度)為控制因素,運用Box-Behnken法設計實驗方案并進行實驗,實驗結果經二元二次非線性回歸分析后得到預測值,實驗值和預測值見表2.

2.2 模型建立與方差分析

2.2.1 污泥破解度的方差分析 利用Origin8.1軟件,對表2中實驗數據進行多元回歸分析,得到二元二次方程中各項系數和回歸方程模型.

式(2)中,二次項系數均為負,表明方程開口向下,存在極大值,因而能夠實現最優結果分析.污泥破解度回歸方程的方差分析結果見表3,其中回歸模型的F值為25.663,P值0.004,表明溫度和超聲能量與污泥破解度間存在顯著的非線性關系[17].此外,該模型的相關系數R2為0.970,校正相關系數R2adj為0.932,表明該模型能解釋93%以上的響應值變化,能夠應用于預測不同溫度和超聲能量條件下的污泥破解度.污泥破解度實測值與預測值的線性相關系數R2為0.963,表明該回歸模型預測較為準確,這與顯著性結果吻合.

表3　污泥破解度回歸方程的ANOVA分析Table 3　Analysis of variance (ANOVA) for a quadratic response surface model of DD

2.2.2 溶解性蛋白質的方差分析 溶解性蛋白質的回歸方程見式(3):

由式(3)可知,在本實驗條件下溶解性蛋白質濃度能夠實現最優結果分析.由表4可知,污泥破解后溶解性蛋白質濃度回歸模型的F值為22.457,P值0.005,表明溫度和超聲能量與污泥溶解性蛋白質濃度間存在顯著的非線性關系.此外,該模型的相關系數R2為0.966,校正相關系數R2adj為0.923,表明該模型能夠應用于預測不同溫度和超聲能量條件下的溶解性蛋白質含量.

表4　溶解性蛋白質回歸方程的ANOVA分析Table 4　Analysis of variance (ANOVA) for a quadratic response surface model of soluble protein

2.2.3 溶解性多糖的方差分析 溶解性多糖的回歸方程見公式4:

表5　溶解性多糖回歸方程的ANOVA分析Table 5　Analysis of variance (ANOVA) for a quadratic response surface model of soluble carbohydrate

由式(4)可知,熱水解和超聲破解后溶解性多糖濃度存在極大值,能實現最優結果分析.由表5可知溶解性多糖回歸模型的F值為23.997,P值0.004,即溫度和超聲能量與污泥溶解性多糖濃度間存在顯著的非線性關系.該模型的相關系數R2為0.968,校正相關系數R2adj為0.927,表明該模型能應用于預測不同溫度和超聲能量條件下的溶解性多糖含量.

2.3 響應曲面分析

為了直觀地表達溫度和超聲能量這兩個影響因素的交互相應及其對破解響應值的影響,響應面3D圖見圖1.由圖1(a)可知,超聲能量和溫度的交互作用較明顯,隨著溫度的增加,污泥破解度呈上升趨勢;超聲能量在一定范圍內對污泥破解度有促進作用,而進一步增加超聲能量后,污泥破解度反而下降,表明存在一個適宜的超聲能量使得污泥破解度達到最高.同時超聲能量對污泥破解影響高于溫度,這與方差分析結果一致,亦與Kim等[2]的報道一致.由等高線圖可知最佳污泥破解度的最佳工藝組合為溫度80℃、超聲能量12000kJ/kg TS.

圖1(b)為溫度和超聲能量交互影響對污泥破解后溶解性蛋白質濃度的影響.在低超聲能量條件下,溶解性蛋白質濃度隨溫度的增加而增加,當溫度超過80℃后,溶解性蛋白質增加量不明顯.與之類似,在溫度一定條件下,超聲能量對溶解性蛋白質含量有促進作用,表明污泥破解效率不斷提高,而過高的超聲能量則引起蛋白質含量的降低,引起該現象的原因可能是高溫下的高能量輸入使得污泥溶解性蛋白質發生分解,這一現象亦在Trzcinski等[11]的研究中出現.較高的溶解性蛋白質濃度出現在超聲能量12000kJ/kgTS,溫度85℃左右.

由圖1(c)可知,超聲能量引起的多糖含量變化幅度高于熱水解溫度,表明超聲能量為影響多糖濃度的主要因素.當溫度一定時,多糖濃度隨超聲能量的增加而增加,過高的溫度作用后,多糖濃度略微下降;在超聲能量一定條件下,多糖濃度亦隨溫度增加而增加,當超聲能量超過12000kJ/kg TS后,多糖含量呈下降趨勢,這可能是溶解性多糖大分子在高輸入能量下發生水解,轉化為小分子有機物[11].由圖1 (c)中的投影可知,溶解性多糖濃度峰值出現在超聲能量12000kJ/kg TS,溫度75℃左右.

圖1　溫度和超聲能量對污泥破解響應曲面的影響Fig.1　Effect of temperature and specific energy on the response surface

2.4 參數優化與優值驗證

由響應面分析可知,模型中溫度和超聲能量具有最優值,考慮到實際操作的可行和方便,取最優的熱水解溫度和超聲能量分別為80℃和12000kJ/kg TS.在此最優條件下,污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖的預測值分別為38.13%、1383.66mg/L和325.97mg/L.為了檢驗模型和響應曲面的準確性和可靠性,在上述最優條件下進行實驗,三組平行實驗獲得的污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖的為平均值分別為39.01%, 1360.59mg/L和334.52mg/L,所有測定值與預測值的相對偏差均在5%以內,表明實際值與預測值擬合度較好,模型對實驗結果具有良好的預測效果.?ahinkaya等[6]在最佳條件下(溫度80℃和聲能密度1.0W/L)獲得的SCOD破解度DD為22.66%,甲烷產量較原泥增加了13.6%.Dhar等[18]報道了90℃熱水解和10000kJ/kg TSS超聲波聯合破解污泥后,SCOD/TCOD增加了33%,且比單獨熱水解和單獨超聲的破解度總和更高.由此,本研究中得到的最優參數條件下低有機質污泥破解效果并不遜于國外高有機質污泥,甚至效果更好,表明低溫熱水解和超聲聯合技術在厭氧消化物預處理領域有一定的研究和應用意義.

3　結論

3.1 以超聲能量和溫度為參數,研究低溫熱水解和超聲聯合破解技術對污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖含量的影響,結果表明溫度對污泥破解的影響高于超聲能量;通過響應面法分析得出超聲能量和溫度的交互作用顯著,且模型預測值與實測值間吻合度均在90%以上,吻合度較高.

3.2 低溫熱水解和超聲聯合破解污泥的最佳工藝條件為:溫度80℃和超聲能量12000kJ/kg TS.最佳工藝下的實測污泥破解度、溶解性蛋白質和多糖濃度分別為:39.01%、1360.59mg/L和334.52mg/L.實測值與預測值的相對偏差小于5%,表明本研究中的模型在應用方面具有一定可能性.

參考文獻：

[1] 尹福斌,李子富,王冬泠,等.加堿預處理對致病微生物去除效果及動力學研究 [J]. 中國環境科學, 2015,35(1):196-203.

[2] Kim D, Youn Y. Characteristics of sludge hydrolysis by ultrasound and thermal pretreatment at low temperature [J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2011,28(9):1876-1881.

[3] Cho S, Park S, Seon J, et al. Evaluation of thermal, ultrasonic and alkali pretreatments on mixed-microalgal biomass to enhance anaerobic methane production [J]. Bioresource Technology, 2013, 143(0):330-336.

[4] 宮常修,蔣建國,楊世輝.超聲波耦合Fenton氧化對污泥破解效果的研究——以粒徑和溶解性物質為例 [J]. 中國環境科學, 2013,33(2):293-297.

[5] 鄔 艷,楊艷玲,李 星,等.超聲對凈水沉淀污泥絮體特性及對污泥回流效能的影響 [J]. 中國環境科學, 2014,34(5):1166-1172.

[6] ?ahinkaya S, Sevimli M F. Sono-thermal pre-treatment of waste activated sludge before anaerobic digestion [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2013,20(1):587-594.

[7] 劉 陽,彭永臻,韓玉偉,等.游離氨對熱水解聯合中溫厭氧消化處理剩余污泥的影響 [J]. 中國環境科學, 2015,35(9):2650-2657.

[8] 王治軍,王 偉.熱水解預處理改善污泥的厭氧消化性能 [J].環境科學, 2005,26(1):68-71.

[9] Ferrer I, Ponsá S, Vázquez F, et al. Increasing biogas production by thermal (70°C) sludge pre-treatment prior to thermophilic anaerobic digestion [J]. Biochemical Engineering Journal, 2008, 42(2):186-192.

[10] Appels L, Degrève J, Van der Bruggen B, et al. Influence of low temperature thermal pre-treatment on sludge solubilisation, heavy metal release and anaerobic digestion [J]. Bioresource Technology, 2010,101(15):5743-5748.

[11] Trzcinski A P, Tian X, Wang C, et al. Combined ultrasonication and thermal pre-treatment of sewage sludge for increasing methane production [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2015,50(2):213-223.

[12] 廖足良,冉小珊,劉長青,等.熱水解和超聲波預處理對污泥厭氧消化效能的影響研究 [J]. 環境工程, 2014,32(6):52-56.

[13] 張 峰,冉曉珊,包蘇俊,等.熱水解超聲組合預處理對污泥厭氧消化產氣潛力的影響研究 [J]. 環境污染與防治, 2013,35(9): 71-74.

[14] 邢 奕,王志強,洪 晨,等.芬頓試劑與DDBAC聯合調理污泥的工藝優化 [J]. 中國環境科學, 2015,35(4):1164-1172.

[15] 邢 奕,王志強,洪 晨,等.基于RSM模型對污泥聯合調理的參數優化 [J]. 中國環境科學, 2014,34(11):2866-2873.

[16] 葛 杰,宋永會,錢 鋒,等.白云石石灰結晶流化床污水除磷工藝優化 [J]. 環境工程學報, 2015,9(2):586-594.

[17] Shehu M S, Abdul Manan Z, Wan Alwi S R. Optimization of thermo-alkaline disintegration of sewage sludge for enhanced biogas yield [J]. Bioresource Technology, 2012,114(0):69-74.

[18] Dhar B R, Nakhla G, Ray M B. Techno-economic evaluation of ultrasound and thermal pretreatments for enhanced anaerobic digestion of municipal waste activated sludge [J]. Waste Management, 2012,32(3):542-549.

Optimizing parameters of sludge disruption by combined low temperature thermal and ultrasonic pretreatment through response surface methodology.

XU Hui-min1, HE Guo-fu1*, DAI Ling-ling2,3, ZHANG Xiao-na1, WANG Zhong-yu1, DAI Xiao-hu2,3, XIANG Wei-ning1,4(1.College of Ecological and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.National Engineering Research Center for Urban Pollution Control, Shanghai 200092, China；3.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；4.Shanghai Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration, Shanghai 200241, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1093～1098

Abstract：The scientific gap of operating parameters of combined thermal and ultrasonic disintegration at low temperature of waste activated sludge (WAS) still needs to be filled. This study provides more insights into the technical feasibility of low organic WAS disruption pretreated by combined thermal at temperature lower than 100℃ and ultrasonic technique. Optimization of combined thermal and ultrasonic disintegration of WAS for enhanced organic releasing was carried out using response surface methodology (RSM) and Box-Behnken design of experiment. The quadratic effects as well as the interactive effects of temperature and specific energy on the disintegration degree of SCOD, soluble concentration of protein and carbohydrate were investigated. Results indicated that quadratic effect of temperature was more significant in affecting sludge disintegration than specific energy and regression models had good fitness with experimental results. The optimum disintegration degree of SCOD, soluble concentration of protein and carbohydrate achieved were 39.01%, 1360.59mg/L and 334.52mg/L, respectively, at 80℃ and 12000kJ/kg TS. In addition, the verification experiments appeared high coincide degree with predicted results, indicating that the models were reliable for application and promotion of combined thermal and ultrasonic disintegration.

Key words：waste activated sludge disruption；ultrasonic；thermal；response surface methodology；parameters optimization

作者簡介：徐慧敏(1989-)女,江蘇泰州人,華東師范大學博士研究生,主要研究方向為污泥處理和資源化利用.發表論文6篇.

基金項目：國家“863”項目(2012AA063502)

收稿日期：2015-08-26

中圖分類號：X703.1

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1093-06