食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質制備方法及性能評價的研究(下)

李春瑛，韓　橋，王德發，張　新，杜秋芳

(中國計量科學研究院，北京 100013)

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·特氣制備·

食品添加劑二氧化碳中二氧化硫、羰基硫標準物質制備方法及性能評價的研究(下)

李春瑛，韓橋，王德發，張新，杜秋芳

(中國計量科學研究院，北京 100013)

摘要:對食品添加劑二氧化碳中SO2和COS微量氣體標準物質的制備方法進行了研究，對重量配制過程中原料氣體和稀釋氣體進行了分析和定值，給出了純度分析的實驗結果和不確定度的評估結果。介紹了用日本島津GC-2014氣相色譜儀，火焰光度檢測器(FPD)分析SO2和COS氣體標準物質的實驗原理、方法和條件。用所建立的分析方法和條件對該氣體標準物質色譜分析方法的精密度、方法的線性度進行了考察。文中還給出了該氣體標準物質性能評價的計算方法以及各組分摩爾分數在(1.0～10.0)×10-6范圍內重量配制擴展不確定度的實驗結果。

關鍵詞:二氧化碳中二氧化硫；二氧化碳中羰基硫；氣體標準物質；不確定度評價

4氣相色譜氫火焰離子化檢測器(FPD)分析方法和原理

FPD是硫化物檢測器，含硫(S)的物質在火焰中燃燒時可發出特征光譜。用特定波長的濾光片S的紫色光把特征光譜從其它光分開，經光電倍增管放大成電信號，從而進行檢測。S：S+S→S2*，S2*→S2+hv。含硫物質(S)在富氫焰(冷焰390℃)中燃燒，生成激發態S2*分子，當回到固態時，就發出350～430 nm的特征分子光譜，在394 nm最大波長處，借助于特定波長的濾光片測量其強度，從而檢測硫的含量，硫化物響應值與濃度的平方呈正比(R∝C2)，采用對數坐標曲線法以完成線性定量工作。

單點測量中使用外標法定量，其計算公式：

(8)

式中，Ci為被測組分的色譜分析摩爾分數，10-6；C0為色譜分析用標準氣體的摩爾分數，10-6；Ri為被測組分的響應值(以峰高計量)，μV；R0為色譜分析用標準氣體的響應值(以峰高計量)，μV。

4.1SO2/CO2氣體標準物質分析方法及定值方法研究

SO2在常溫下為具有強烈辛辣窒息性無色氣體，敏感者在濃度為0.3×10-6時能感覺出臭味。SO2氣體主要經人體呼吸道吸入，對局部有刺激和腐蝕作用。本實驗采用氣相色譜法分析SO2微量組分氣體，為該標準物質的后續研究提供依據。

4.1.1SO2/CO2氣相色譜實驗方法及條件

擬定了表13實驗方法和條件，以此對SO2/CO2標準氣體氣相色譜分析方法的實驗條件進行選擇。初始實驗條件：進樣口溫度150℃，柱溫230℃，檢測器溫度270℃，柱流量6 mL/min，尾吹流量4 mL/min，分流比5.0。實驗用標準氣體為：525363#，SO2/CO2，標稱值為1.09×10-6(摩爾分數)。

4.1.2SO2/CO2氣相色譜最佳實驗條件

SO2/CO2氣相色譜最佳實驗條件見表14。

4.1.3實驗的方法精密度

實驗中選用摩爾分數在 (1～10)×10-6附近的標準氣體進行方法精密度的實驗，實驗結果見表15。

表13　操作參數與性能指標的選擇

表14　SO2 /CO2氣相色譜最佳實驗條件

表15　SO2/CO2分析方法的精密度

從表15中可知，采用本研究建立的氣相色譜法和實驗條件能夠獲得理想的實驗結果，相對不確定度≤1.2%。

4.1.4SO2/CO2檢測限和方法線性度的考察

實驗過程中使用329632#，摩爾分數1.045×10-6SO2/CO2氣體標準物質對該儀器檢測能力和檢測限進行了考察，其檢測限可達到10×10-9的測量能力。

表16　方法線性度考察的實驗結果

采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割硫化物氣體分割器，標準氣體和稀釋氣體為等比例混合，流量控制為1.0 mL/min；對瓶號為356704#，摩爾分數為10.3×10-6的SO2/CO2標準氣體進行線性分割，以考察該方法的線性范圍，實驗結果見表16。

相關系數r=0.9997；線性方程lny=0.689lnx+3.4706(式中y為峰高值，x為摩爾分數值)，線性誤差<±0.8%，該儀器線性度良好。實驗表明本研究建立的分析方法可以滿足SO2/CO2氣體標準物質性能評價的要求。

4.2COS/CO2氣體標準物質分析方法及定值方法的研究

羰基硫在常溫下為無色可燃有毒氣體。對人體肺部有刺激作用，引起呼吸道麻痹，損傷中樞神經系統，對人體造成危害。羰基硫的常用分析方法為氣相色譜法，本實驗采用氣相色譜法分析羰基硫痕量組分氣體，為標準物質研究提供依據。

4.2.1COS/CO2氣相色譜實驗方法及條件

擬定了表17實驗方法和條件，以此對COS/CO2標準氣體氣相色譜分析方法的實驗條件進行選擇。初始實驗條件：進樣口溫度150℃，柱溫150℃，檢測器溫度240℃，柱流量6.0 mL/min，尾吹流量6.0 mL/min，分流比5.0。實驗用標準氣體為：COS/CO2，506601#，標稱值為0.980×10-6(摩爾分數)。

表17　操作參數與性能指標的選擇

4.2.2COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件

COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件見表18。

表18　COS/CO2氣相色譜最佳實驗條件

4.2.3實驗的方法精密度

選用摩爾分數在 (1～10)×10-6附近的標準氣體，進行方法精密度實驗，實驗結果見表19。

從表19中可知，采用本研究建立的分析方法和條件，對COS/CO2進行分析考察，相對不確定度≤1.3%，表明本研究建立的分析方法滿足后續研究中對標準物質的評價要求。

表19　COS/CO2分析方法的精密度

4.2.4方法檢測限和線性度的考察

實驗過程中使用瓶號為329632#，摩爾分數為1.045×10-6的COS/CO2氣體標準物質對該儀器檢測能力和檢測限進行了考察。選擇日本島津2014氣相色譜儀，FPD檢測器，COS/CO2檢測限可達到10×10-9的測量能力。

采用日本堀場SGD-SC 0.5L型5分割硫化物氣體分割器，標準氣體和稀釋氣體為等比例混合，流量控制為1.0 mL/min；對瓶號為356730#，摩爾分數為10.07×10-6的標準氣體進行線性分割，以考察該方法的線性范圍。實驗結果見表20。

表20　方法線性度考察的實驗結果

相關系數r=0.99999；線性方程lny= 0.5943lnx+8.0522(式中y為峰高值，x為摩爾分數值)，線性誤差≤±0.7%，該儀器線性度良好。

實驗表明本研究建立的分析方法可以滿足COS/CO2氣體標準物質性能評價的要求。

5氣體標準物質混勻及均勻性考察

研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006標準樣品導則(3)《標準樣品定值的一般原則和統計方法》[6-9]，根據T檢驗建立了氣體標準物質組分量值(y)隨時間(x)變化的回歸方程：y=b0+b1x(式中y為各實際測量值，x為氣體配制后的放置時間)，計算公式見式 (9)～(12)。

(9)

(10)

式中，b0為線性回歸方程的截距；

(11)

式中，n為測量次數；

(12)

式中，s(b1)為b1的標準偏差。

在評價過程中，若|b1|t0.95,n-2×s(b1)，樣品均勻性和穩定性不好，根據以上公式，可用函數TINV(0.05,n-2)計算得出均勻性的實驗結果。實驗結果見表21～22。

表21　SO2/CO2氣體標準物質混勻實驗結果

表22　COS/CO2氣體標準物質混勻實驗結果

從表21～22實驗結果的統計數據可以看出SO2/CO2、COS/CO2除個別氣體在氣體混勻過程中實驗數據略大一些外均呈現良好的混勻特性。即當氣體標準物質采用靜態混勻時，配制當日即可混勻。

6重量制備值與色譜分析值比對誤差

表23～24為氣相色譜法與重量法的一致性比對結果。

表23　SO2/CO2氣體標準物質方法一致性比對誤差

研究中，隨機選取任一瓶氣體標準物質作為校準氣體，對其它各瓶氣體標準物質進行比對分析，以考察重量法配制量值的準確性和氣體標準物質在保存和復現過程中量值的變化，旁證重量法配制的準確性及可靠性。

經考察用本研究建立的氣相色譜方法對重量法制備的各系列氣體標準物質的一致性考察的測量結果，最大比對誤差<±3%。實驗結果表明，該系列氣體標準物質重量配制一致性良好，重量法配制值準確可靠。

表24　COS/CO2氣體標準物質方法一致性比對誤差

7標準物質隨時間變化的穩定性及有效期限的考察

表25～26為標準物質穩定性考察的實驗數據。考察過程中分別以不同時間配制的氣體標準物質為標準，完成該系列標準物質的性能評價，以考察標準物質在規定的時間間隔和環境條件下其特性量值在規定時間范圍內的性質，表25為T分布考察的實驗結果。

表25　SO2/CO2氣體標準物質穩定性實驗結果

表26　COS/CO2氣體標準物質穩定性實驗結果

實驗結果表明：COS/CO2和SO2/CO2氣體標準物質穩定性最大變化量均≤±1.4%。表明該氣體標準物質組分氣體的特性量值在本實驗間隔內具有良好的化學穩定性。從T檢驗的實驗數據可以看出，該類氣體在瓶內，仍有逐漸下降的趨勢，其有效使用期限在半年后為不穩定，因此此系列氣體標準物質穩定性周期定為0.5 a。

8標準物質隨壓力變化的穩定性考察

研究中按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35:2006《標準樣品導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》采用F檢驗方法，進行了瓶內實驗結果的考察，以判斷標準氣體的特性在一瓶中的差異，計算公式見式(13)～(21)。

(13)

(14)

(15)

式中，SS內為組內Y值方差平方和。

(16)

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

N1=k-1

(17)

N2=k(n-1)

(18)

式中，N1,N2為自由度。

MS間=SS間/N1

(19)

式中，MS間為不同壓力值測定測量結果的均方。

MS內=SS內/N2

(20)

式中，MS內為同一壓力值測量結果的均方。

F=MS間/MS內

(21)

Fα, N1, N2：自由度為N1,N2，顯著性水平為α時的臨界統計量。

若FFα, N1, N2，瓶內均勻性不好。表27～28為氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果。

表27　SO2/CO2氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果

注：1)瓶號：329632； 2)瓶號：356787。

表28　COS/CO2氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果

注：1)瓶號：506612； 2)瓶號：506624。

從實驗結果可以看出，鋼瓶內充氣壓力從3.0 MPa降至0.5 MPa時，其組分量值的變化率≤±1.4%，在分析誤差之內，說明本項研究所制備的氣體標準物質其量值不隨壓力而改變，具有良好的穩定特性。

9結論

1. 經對本項研究中不同含量2個系列氣體標準物質的綜合評價，其相對擴展不確定度見表29～30。本項研究中各類氣體標準物質達到了以下指標，定值方法：重量法；包裝形式：COS/CO2、SO2/CO2(4 L)涂氟的碳鋼瓶；充氣壓力：3.0 MPa；使用壓力下限：0.5 MPa；有效使用期限：0.5 a。

2. 二氧化碳中羰基硫、二氧化碳中二氧化硫氣體標準物質日前被國家質量技術監督總局批準為國家級標準物質，標準物質編號及性能指標見表31。

表29　COS/CO2氣體標準物質重量配制的相對擴展不確定度

表30　SO2/CO2氣體標準物質重量配制的相對擴展不確定度

表31　COS/CO2、SO2/CO2氣體標準物質批準信息表

研究和后續使用結果驗證表明，該項成果對統一全國該組分的量值和參與國際的互認，保障我國食品添加劑二氧化碳產品質量的溯源、傳遞做出了努力和貢獻。

參考文獻：

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[8] GB/T 10626 氣體分析 標準混合氣 混合物制備證書[S].

[9] GB/T 15481 校準和檢驗實驗室能力的通用要求[S].

李春瑛，女，研究員。現在中國計量科學研究院工作，從事氣體相關領域課題的基礎研究、相關領域分析方法的建立、國際計量委員會(CIPM)/物質量咨詢委員會(CCQM)組織的國際關鍵比對與研究比對; 國家級氣體標準物質的研究以及計量法規的制定等工作。

【續完】

Study on Gravimetric Preparation and Performance Evaluation of Sulfur Dioxide and Carbonyl Sulfide in Carbon Dioxide Reference Materials as Food Additives (Part Ⅱ)

LI Chunying, HAN Qiao, WANG Defa, ZHANG Xin，DU Qiufang

(National Institute of Metrology, Beijing 100013, China)

Abstract:In this paper, The SO2 and COS trace gas reference material in the food addition carbon dioxide were studied, while the purity of raw gas and the dilute gas in the gravimetric preparation process have been analyzed and the uncertainty of the results have been also evaluated. This article described the experimental principle, method and condition of SO2 and COS gas reference materials as food additives analyzed by GC-2014 gas chromatograph with Flame photometric detector (FPD) made by Japan Shimadzu Corporation. Through the optimization experiment of SO2 and COS gas reference materials, the precision and linearity of this method were determined. When the mole fraction of SO2 and COS is in the range of (1～10)×10-6, calculation method and experimental results of performance evaluation for these gas reference materials were also clarified in this paper.

Key words:sulfur dioxide in carbon dioxide; carbonyl sulfide in carbon dioxide; gas reference materials; uncertainty evaluation

作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.008

中圖分類號：TQ117

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)02-0026-08

收稿日期：2015-06-17