染料敏化的石墨相氮化碳的合成及其光催化性能研究

曹鑫　楊振　張慧　孫建華

摘 要：以尿素為前驅體，通過熱誘導自聚合制備了石墨相氮化碳（g-C3N4），然后將染料甲基紅（MR）與g-C3N4鍵合，合成了染料敏化的復合光催化劑MR-g-C3N4，并以甲基橙（MO）為模型污染物，探討了MR敏化對其光催化活性的影響。實驗結果表明：通過MR敏化能拓寬g-C3N4對可見光的吸收，提升其對可見光的吸收效率，從而提高其對MO的降解效率。

關鍵詞：氮化碳；光催化；氧化降解；染料敏化

中圖分類號：O 643 文獻標識碼：A 文章編號：2095-7394（2016）04-0025-04

全球工業的快速發展，帶來了人們生活水平的不斷提高，也導致了環境的迅速惡化。近幾十年來，利用半導體材料降解有機物，成為解決環境污染問題的重要途徑。1976年，Carey等將TiO2用于光催化降解污染物[1]，拉開了半導體光催化技術在環保領域應用的序幕。然而，TiO2等無機半導體光催化劑具有明顯的局限性，如可見光利用率低以及大多包含昂貴、稀缺的金屬等，難以實現太陽能光催化技術的實際應用。因此，開發具有可見光響應的新型光催化材料成為國際光催化領域的研究前沿和發展方向。

最近，有研究表明，具有二維共軛大π鍵結構的石墨相氮化碳（g-C3N4）結構穩定、光催化性能優良，可作為可見光光催化材料用于光解水產氫[2]、產氧[3]，降解有機物[4]和催化有機反應[5]等方面。為了進一步提高g-C3N4的光催化活性，目前已報道了許多方法對其進行修飾改性，如控制形貌[6]、進行元素摻雜[4]以及與其它半導體耦合[7]等。本文研究了通過染料敏化，即將甲基紅（MR）牢固附著在g-C3N4表面，從而提升改性g-C3N4在降解有機物方面的光催化性能的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

尿素、甲基紅、甲基橙、乙醇等均為分析純。

光降解反應裝置（定制，含500W 汞燈）、X'PERT POWDER X射線衍射儀（帕納科）、Cary 50紫外-可見分光光度計（美國安捷倫）、FT-IR200傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo Ni）。

1.2 合成方法

1.2.1 g-C3N4的合成

稱取10 g尿素于50 mL坩堝中，置于馬弗爐中以17.7 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，并保持4h，自然冷卻至室溫，即得淡黃色固體產物。

1.2.2 MR-g-C3N4的合成

稱取0.50 g g-C3N4和0.10 g MR，加入約50 mL無水乙醇后，超聲15 min，回流攪拌20 h，冷至室溫，離心，棄去上層清液。將所得固體用乙醇多次洗滌至洗滌液無色，空氣中晾干后，置于70℃烘箱中2h。得到淡紅色的固體產物。

1.3 光降解有機物測試

光源為500 W 的汞燈，套杯外層通過冷凝水以確保催化反應的溫度恒定。以濃度為5 mg/L的400 mL甲基橙溶液為目標降解物，催化劑加入量為 0.60 g/L 。光反應前先暗吸附攪拌 2 h 以確保達到吸附平衡。取樣后離心分離取上層清液用紫外-可見分光光度計檢測其吸光值。

甲基橙（MO）光穩定性測試為不加催化劑，在光照和通氧氣的條件下，對5 mg/L的甲基橙溶液進行光降解實驗。

2 結果與討論

2.1 MR-g-C3N4的XRD表征

圖1是g-C3N4和MR-g-C3N4樣品的XRD圖。在g-C3N4樣品的譜圖中，出現了2個明顯的衍射峰：最強峰出現在2θ為27.4°處，歸屬于g-C3N4的（002）晶面；而在2θ為13.0°處的峰對應于g-C3N4 的（100）晶面，由此可以確定該樣品確實為g-C3N4。MR-g-C3N4樣品的XRD圖與g-C3N4的幾乎完全一致，這表明甲基紅是在鍵合在g-C3N4的表面，鍵合沒有改變g-C3N4的晶相結構。

2.2 MR-g-C3N4的FT-IR表征

g-C3N4和MR-g-C3N4樣品的FT-IR圖如圖2所示。g-C3N4樣品的圖譜與已有報道一致[8]，在

1 240～1 640 cm-1范圍內有若干個顯著的吸收峰，是由碳氮六元雜環C3N3的伸縮振動引起的；在812 cm-1處的紅外吸收峰對應于碳氮六元雜環C3N3的呼吸振動；在3 200 cm-1附近寬大的紅外吸收峰來源于樣品表面吸附的羥基和樣品中的N-H的伸縮振動。MR-g-C3N4樣品的吸收峰與g-C3N4大體上是一致的，表明其也具有g-C3N4的骨架特征。但MR-g-C3N4在1 240-1 640 cm-1范圍內的吸收峰的裂分情況不如純的g-C3N4明顯，這可能是由于甲基紅的耦合造成的。

2.3 MR-g-C3N4的UV-vis吸收光譜和發射光譜表征

樣品外觀上，g-C3N4樣品為淺黃色而MR-g-C3N4樣品為淺紅色，這說明兩者的吸光范圍不同。在紫外-可見吸收光譜（圖3A）中，g-C3N4的吸收帶邊緣大約在450 nm，而MR-g-C3N4的吸收帶邊緣紅移至520 nm，紅移了約70 nm，這表明MR-g-C3N4比g-C3N4具有更寬的吸收光譜范圍，并具有更高的可見光吸收效率。這說明MR敏化能拓寬g-C3N4對可見光的吸收范圍，提升其對可見光的吸收效率。此外，MR-g-C3N4的吸收峰并不是g-C3N4與MR二者吸收峰的線性疊加，這是MR成功鍵合在g-C3N4表面的最有力的證據。在熒光發射光譜中，MR-g-C3N4的發射峰位置相比于g-C3N4也有一定的紅移（圖3B），這與紫外-可見吸收光譜是一致的。

2.4 MR-g-C3N4光催化劑催化性能測試

分別以g-C3N4和MR-g-C3N4作為光催化劑，在相同的反應條件下降解MO，結果如圖4所示。甲基橙溶液在通氧氣和500W汞燈照射下幾乎不發生分解，在實驗過程（6h）中表現出極高的穩定性。g-C3N4表現出了一定的光催化活性，反應6h后，MO降解了約15 %。而在MR-g-C3N4的催化下，甲基橙溶液降解了30 %左右，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍，這是由于MR-g-C3N4具有更寬的可見光的吸收范圍，從而具有更高的光催化降解活性（加穩定性數據）。

3 結論

以尿素為前驅體通過熱誘導自聚合法制備了g-C3N4樣品，并將與其甲基紅耦合后，得到了染料敏化的氮化碳基復合光催化劑MR-g-C3N4，該光催化材料比純的g-C3N4具有更寬的吸收光譜范圍。在光催化降解甲基橙的實驗中，相比于g-C3N4，MR-g-C3N4的降解效率提高了一倍。這表明，對g-C3N4進行染料敏化，是一種提高其光催化活性的有效方法。

參考文獻：

[1] CAREY J H， LAWRENCE J， TOSINE H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1976， 16（6）： 697-701.

[2] WANG X， MAEDA K， THOMAS A， et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nature Materials， 2009， 8（1）： 76-80.

[3] ZHANG J S， SUN J H， MAEDA K， et al. Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride： Band-gap engineering and improved functions for photocatalysis [J]. Energy and Environmental Science， 2011， 4（3）： 675-678.

[4] GUO Y， KONG F， WANG C C， et al. Molecule-induced gradient electronic potential distribution on a polymeric photocatalyst surface and improved photocatalytic performance [J]. J. Mater. Chem. A， 2013， 1（16）： 5 142-5 147.

[5] WANG Y， ZHANG J S， WANG X C， et al. Boron- and Fluorine-Containing Mesoporous Carbon Nitride Polymers： Metal-Free Catalysts for Cyclohexane Oxidation [J]. Angewandte Chemie（International Edition）， 2010， 49（19）： 3 356-3 359.

[6] WANG X C， MAEDA K， CHEN X F， et al. Polymer Semiconductors for Artificial Photosynthesis： Hydrogen Evolution by Mesoporous Graphitic Carbon Nitride with Visible Light [J]. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（5）： 1 680-1 681.

[7] ZHAO Z W， SUN Y J， DONG F. Graphitic carbon nitride based nanocomposites： a review [J]. Nanoscale， 2015， 7（1）： 15-37.

[8] YU W， XU D， PENG T. Enhanced photocatalytic activity of g-C3N4 for selective CO2 reduction to CH3OH via facile coupling of ZnO： a direct Z-scheme mechanism [J]. J. Mater. Chem. A， 2015， 3（39）： 19 936-19 947.

Synthesis and Photocatalytic Properties of the dye-sensitized graphitic carbon nitride

責任編輯 祁秀春