混凝土表面氯離子濃度隨時間的變化規(guī)律探究

陳悅　強(qiáng)薇　呂雯雯　喬帥

摘要：文章所述的實驗采用混凝土試塊浸泡試驗，并定期檢測混凝土表面的氯離子濃度，得出氯離子濃度的大小和累積速度與混凝土強(qiáng)度、氯鹽溶液濃度及時間的關(guān)系，結(jié)合五個模型擬合相關(guān)數(shù)據(jù)，得出混凝土表面氯離子濃度隨時間的變化規(guī)律。實驗結(jié)果顯示，混凝土表面的氯離子濃度隨時間的增加呈遞增趨勢，后速率放緩，逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

關(guān)鍵詞：混凝土；表面氯離子濃度；時間變化規(guī)律；混凝土強(qiáng)度；氯鹽溶液濃度 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TU528 文章編號：1009-2374（2016）25-0127-04 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.25.062

沿海地區(qū)房屋易受海水、海風(fēng)影響，其主要體現(xiàn)在氯離子對混凝土中鋼筋的侵蝕。目前，已經(jīng)統(tǒng)一的觀點是氯離子在混凝土中的傳輸機(jī)理表現(xiàn)為通過混凝土內(nèi)部的孔隙和微裂縫從周圍環(huán)境向混凝土內(nèi)部傳遞。氯離子侵入混凝土的方式主要有以下四種：（1）擴(kuò)散作用：由于濃度的作用，氯離子從濃度高的地方向濃度低的地方轉(zhuǎn)移；（2）毛細(xì)管作用：氯離子向混凝土內(nèi)部干燥的部分轉(zhuǎn)移；（3）滲透作用：在水壓力作用下，氯離子向壓力較低的地方移動；（4）電化學(xué)遷移，氯離子向電位較高的方向移動。

長時間以來，國內(nèi)外普遍使用Fick第二定律來計算氯離子的侵蝕過程：

（1）

式中：C為經(jīng)時間t后距混凝土表面x處氯離子的濃度；t為擴(kuò)散時間；x為距混凝土表面的深度；D為氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

為了計算擴(kuò)散方程簡單，往往近似地將D看作恒量處理。然而大量研究表明，氯離子的擴(kuò)散是一個變化的過程，實際情況中的氯離子是慢慢積聚在混凝土表面，而后逐步達(dá)到穩(wěn)定的一種過程。目前，針對混凝土表面氯離子的濃度變化規(guī)律已經(jīng)做了很多研究工作。趙羽習(xí)、王傳坤等人主要考慮了水灰比、氯鹽溶液濃度、粉煤灰摻量對混凝土表面氯離子濃度的影響，利用已有的線性、冪函數(shù)型、指數(shù)型、對數(shù)型及平方根型這幾種模型進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合及模型修正。溫小棟等人則通過氯離子侵蝕加速試驗結(jié)合Fick第二定律擬合出梯度結(jié)構(gòu)混凝土的表面氯離子濃度。之前也曾有不少學(xué)者提出過關(guān)于混凝土表面氯離子濃度修正的模型，但室內(nèi)僅僅局限于線性和平方根模型的修正。此外，肖衛(wèi)、余紅發(fā)等人對礦渣混凝土表面氯離子濃度的影響因素進(jìn)行了實驗討論，表明除了氯鹽溶液的濃度，暴露環(huán)境的離子成分越復(fù)雜，養(yǎng)護(hù)齡期時間越短，混凝土表面氯離子濃度越大，更指出混凝土表面氯離子濃度隨時間的延長呈非線性函數(shù)關(guān)系增長。Lang等基于含有加速擴(kuò)散項的Fick第二定律，考慮混凝土對氯離子的吸附作用，建立了氯離子濃度分布的數(shù)學(xué)模型。彭建新等僅考慮混凝土表面氯離子濃度以線性方式變化，將氯離子擴(kuò)散分為兩部分，得出新的線性方程，且與基準(zhǔn)方程得出的分布曲線吻合度良好，但僅考慮線性缺乏可信度。

本實驗采用混凝土試塊的氯鹽溶液浸泡實驗，主要考慮混凝土強(qiáng)度、氯鹽溶液濃度及時間對混凝土表面氯離子濃度的影響，用分光光度法定期取樣和檢測混凝土表面氯離子濃度，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，比較擬合后的各個模型，確定最優(yōu)模型。最后結(jié)合實際情況，對最優(yōu)模型進(jìn)行修正，得到一個更加完善的模型。

1 實驗方案

1.1 試塊制作

為了研究混凝土強(qiáng)度、氯鹽溶液濃度對混凝土表面氯離子濃度的影響，我們對混凝土試塊進(jìn)行分組，實驗分兩組進(jìn)行，分組情況見表1。本實驗所用水泥均產(chǎn)于江蘇南京海螺水泥廠；砂子為天然河砂、中砂；石子粒徑為7～12mm級配的碎石；水是自來水。各組混凝土試塊投料量見表2。

C3 52.5 18.6 21.2 44.5 7.57 34.09%

澆筑混凝土試塊尺寸統(tǒng)一為150mm×150mm×150mm，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d。

1.2 實驗步驟

（1）為保證實驗的統(tǒng)一完整，每個試塊選一個面作為暴露面，做上記號，將暴露面完全浸泡于氯鹽溶液中；（2）浸泡開始后，分別于7d、14d、28d、35d、42d、49d取出試塊進(jìn)行磨削取樣；（3）取出的混凝土試塊需在自然狀態(tài)下晾干，用砂紙去除掉試塊表面的結(jié)晶氯化鈉；（4）取樣面積長、寬各為20mm，深度為2mm，用小型磨削機(jī)在試塊表面進(jìn)行取樣，封樣稱質(zhì)量，貼標(biāo)簽；（5）所取試樣需平鋪于30mL瓷坩堝中，高溫焙燒，取出冷卻。將坩堝中樣本全部轉(zhuǎn)入20mL燒杯中，加入15mL（1+2）HNO3，50℃的水浴鍋中浸取1小時，取出冷卻，移入25mL比色管中，用去離子水定容至刻度，靜置，澄清；（6）本實驗得出的氯離子濃度采用氯離子與混凝土樣品質(zhì)量比為單位。

1.3 氯離子濃度測試

楊秀麗、郝宏艷等人通過實驗得出了用分光光度法測土壤中微量氯離子的方法，本實驗也采用同種方法進(jìn)行混凝土表面氯離子濃度的檢測。

1.3.1 配制溶液。（1+2）硝酸：將濃硝酸與去離子水按體積1∶2混合而成；2%硝酸銀溶液：準(zhǔn)確稱取5g（精確至0.0001g）AgNO3固體，用少量去離子水溶解，并定容于250mL容量瓶中；聚乙二醇辛基苯基醚（乳化劑OP）：（1+999）水溶液；氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100μg/mL：稱取0.1649g預(yù)先在500℃灼燒15min，并于干燥器中冷卻的優(yōu)先純氯化鈉，溶解于少量水中，移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分取氯離子濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL于25mL容量瓶中，加入0.5mL（1+2）HNO3，搖勻，加1mL 2%AgNO3，搖勻，加1mL（1+999）OP，用去離子水滴定至刻度線。10min后于分光度計上（波長為490nm），以試劑空白溶液作為參比溶液，采用1cm比色皿測量吸光度。以濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，吸光度（Abs）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖1：

1.3.3 樣品測量。試樣浸泡體積為20mL，測量統(tǒng)一取樣2mL，并定容于于25mL的比色管中，最后的氯離子濃度采用與混凝土試樣的質(zhì)量比作為單位，因此氯離子濃度的計算公式為：

（2）

式中：V1為25ml；V2為2ml；V3為20ml；mc為混凝土粉末質(zhì)量；r%為過濾后溶液中氯離子的濃度（儀器測出）。

根據(jù)上述公式以及由儀器測出的溶液中氯離子濃度，最終可以算出氯離子與混凝土粉末的質(zhì)量比。

2 實驗結(jié)果

實驗檢測得出各組混凝土表面氯離子濃度隨時間的變化關(guān)系曲線。

可以看出，所有試塊表面的氯離子濃度增長速度都是先快后慢，最后趨于穩(wěn)定。在相同的氯鹽環(huán)境中，強(qiáng)度越大的混凝土試塊表面集聚的氯離子越少，氯離子濃度也就越小，隨著時間的推移，呈遞增趨勢，且強(qiáng)度越小的試塊，其表面的氯離子濃度增長速度越快，變化趨勢越明顯。另外，混凝土試塊表面的氯離子濃度往往增大到一定程度便不再增長，開始出現(xiàn)減小的趨勢。而在混凝土試塊強(qiáng)度相同的情況下，氯鹽溶液濃度越大，則混凝土表面的氯離子濃度越大，且濃度越大，增長速率越快，變化趨勢越不明顯。

3 模型的比較討論與修正

趙羽習(xí)、王傳坤等人擬合了線性、冪函數(shù)型、指數(shù)型、對數(shù)型及平方根型這五類模型之后指出，指數(shù)型模型為最優(yōu)模型，并得出最終模型：

（3）

式中：c1（t）為t時刻的混凝土表面氯離子濃度（%）；c0為初始時刻的混凝土表面氯離子濃度（%）；cmax為穩(wěn)定后的混凝土表面氯離子濃度（%）；r為表征累積速率的擬合系數(shù)，無量綱。

但氯離子侵蝕機(jī)理十分復(fù)雜，混凝土表面氯離子濃度也不應(yīng)該僅僅局限于這五個模型，因此可以考慮使用擬合其他模型，具體函數(shù)表達(dá)式見表3。以L2為例，各模型對L2數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表3，各模型擬合曲線見。

由以上圖形可以看出，Michaelis-Menten型無法解決時間敏感性過高的問題；使用對數(shù)連接的廣義線性模型精度不高，且隨著時間的變化，表面氯離子濃度變化過于明顯，對時間敏感性過高，僅適用于t>0的情況，不符合實際情況；多項式型精度高，但其精度要求還是略低于冪函數(shù)型；冪函數(shù)型精度要求高，且表達(dá)式中的c0可直接表示為混凝土表面穩(wěn)定后的氯離子濃度，可體現(xiàn)出表面氯離子濃度的初始狀態(tài)，整體表現(xiàn)為氯離子濃度隨時間的變化。

由于冪函數(shù)型模型未考慮到初始混凝土表面的氯離子濃度，所以對模型進(jìn)行修正，得到如下模型：

（4）

式中：cs為t時刻混凝土表面的氯離子濃度（%）；c0為初始時刻的混凝土表面氯離子濃度（%）；c1為穩(wěn)定后的混凝土表面氯離子的濃度（%）；r為擬合系數(shù)，無量綱。

4 結(jié)語

（1）實驗結(jié)果表明，混凝土表面氯離子濃度隨時間的推移逐漸增長，在浸泡初期增長速度較快，之后速度放緩，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；（2）氯鹽溶液濃度越大，混凝土表面的氯離子濃度越大，且濃度越大，增長速率越快，也越快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，變化趨勢越不明顯；（3）隨著混凝土強(qiáng)度的增大，混凝土試塊表面集聚的氯離子越少，氯離子濃度也就越小，隨著時間的推移，呈遞增趨勢，且強(qiáng)度越大的試塊，其表面的氯離子濃度增長速度越快，變化趨勢越明顯；（4）根據(jù)已有數(shù)據(jù)，在前人原有的模型基礎(chǔ)上，提出了新的模型，并最終確定最優(yōu)模型，結(jié)果表明，冪函數(shù)型模型更為合理。考慮到混凝土表面原有的氯離子濃度，對模型進(jìn)行了修正，得到一個更加樂觀的模型。

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作者簡介：陳悅（1995-），女，江蘇人，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院本科學(xué)生，研究方向：管理科學(xué)與工程。

（責(zé)任編輯：小 燕）