高技術陶瓷3D打印制備方法研究進展

李妙妙 鄔國平 林超 戚明杰 謝方明

摘 要 本文概述了快速成型的基本原理，重點總結了目前陶瓷快速成型的主要方法、基本原理、工藝過程、研究現狀，展望了快速成型工藝的發展前景。

關鍵詞 陶瓷；快速成型；綜述

先進陶瓷材料具有優異的力學性能（高強度、高硬度、高耐磨性）、熱學性能（耐高溫、較低的熱膨脹性及良好的抗熱震性）以及化學穩定性，廣泛應用于石油化工、鋼鐵冶金、機械電子、航空航天、能源環保、核能、汽車、高溫環境等工業領域。目前陶瓷材料成型方法主要有：擠出成型、干壓成型、注射成型、等靜壓成型、流延成型、注漿成型、凝膠注模成型等。這些工藝制備構件時，需根據構件的形狀制備具有相應形狀的模具，若構件的結構稍有變化，就需要重新制備模具或需要對試樣進行機械加工，因而加大了制備成本。隨著工業的發展，這些傳統成型工藝已不能滿足某些特殊領域的要求。

快速成型（RP）是近年來快速發展的一種新型成型工藝，該工藝利用計算機三維設計軟件設計構件，通過軟件分層離散和數控成型系統，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、組織細胞等特殊材料進行逐層堆積粘結，最終疊加成型，制造出實體產品。該工藝的出現使陶瓷和陶瓷基材料的直接快速成型成為可能。該工藝具有制備形狀復雜制品的能力，成型過程中無需使用任何模具或模型，使過程更加集成化，制造周期縮短，生產效率高、成型體幾何形狀及尺寸可通過計算機軟件處理系統隨時改變，無需等待模具的設計制造，從而大大縮短新產品開發時間。因此近年來快速成型工藝受到廣泛的關注。

1 快速成型的原理及分類

快速成型又稱為增材制造，是具有特定形狀的二維薄片層層疊加形成三維部件的成型方法。該工藝過程是由CAD軟件設計出所需零件的計算機三維實體模型，然后用切片軟件將三維模型按照一定的厚度分成一系列的二維截面，再將二維截面數據信息傳遞到成型設備，成型機將打印材料按照截面信息進行逐層添加，最終形成所需的部件。

目前制備陶瓷部件的快速成型工藝主要有：激光固化快速成型（SLS/SLM）、紫外光固化快速成型（SLA）、擠出自由成型（FDC/DIW）、分層實體制造（LOM）、三維打印成型（3DP）。

2 陶瓷快速成型方法研究進展

2.1激光固化快速成型（SLS/SLM）

激光固化快速成型目前主要有激光選區熔融（SLM）和激光選區燒結（SLS）兩種。激光選區熔融（SLM）是在成型過程中利用激光束的能量熔化、燒結粉末材料。任雨松等采用激光選區熔融技術，利用CO2激光對納米SiC粉體進行了激光燒結成型試驗，實現了具有一定形狀的納米SIC陶瓷塊體的燒結成型。張建華等采用激光選區熔融快速成型技術制備出了納米Al2O3陶瓷材料，激光具有能量密度高、溫升速度快、材料逐點分層熔凝、凝固速度快、材料晶粒來不及長大且易于致密化等特點，適合進行納米粉體材料的燒結。由于陶瓷熔點較高，加工過程中所需激光功率高、燒結難度大、能耗大，因此又發展出了選擇激光燒結（SLS）技術。

激光選區燒結（SLS）技術是將難熔的陶瓷粉末包裹上高分子粘結劑，通過激光燒結熔化高分子使粉末顆粒粘結形成陶瓷素坯，最后進行脫脂和燒結處理得到陶瓷制件。目前SLS成型陶瓷使用的粘結劑主要有：蠟（如硬脂酸）、熱固性樹脂（如酚醛樹脂）、無定形熱塑性塑料（如PMMA）、（半）結晶熱塑性塑料（如聚酰胺）。Nelson等人分別以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）為粘結劑，研究了SIC陶瓷粉的選區激光燒結工藝。研究表明采用PMMA做粘結劑時，成型件的燒結收縮性較小，成型精度高。而采用PC做粘結劑時成型件的收縮性較大，成型過程難以控制。華中科技大學夏思婕等以尼龍-12作為粘結劑，采用溶解-析出工藝對ZrO2粉體進行預處理，使粘結劑包覆在ZrO2粉體表面，得到適合激光選區燒結工藝且均勻的復合粉體，并采用SLS制備ZrO2陶瓷，與混合得到的尼龍-12/ZrO2粉成型得到的樣品相比，彎曲強度和致密度均有所提高。

2.2光固化成型（SLA）

SLA制備陶瓷部件有直接法和間接法兩種方式。

2.2.1直接法

直接法是將陶瓷粉末加入到可光固化的溶液中（樹脂基或水基），攪拌使陶瓷顆粒在溶液中分散均勻得到高固含量、低粘度的陶瓷漿料，然后將所得的漿料在紫外光固化成型機上逐層固化形成素坯，最后進行脫蠟、燒結等后處理得到陶瓷部件。周偉召等以硅溶膠+丙三醇+丙烯酰胺+亞甲基雙丙烯酰胺為預混液，2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮為光引發劑，聚丙烯酸鈉為分散劑、SiO2為陶瓷粉制備固含量為50vol%的陶瓷漿料，并在光固化成形機SPS450B上成形陶瓷葉輪。A.Licciulli等以丙烯酸鋯為有機光催化樹脂與Al2O3粉體混合制備成高固含量低粘度的陶瓷漿料，漿料在紫外光固化快速成型機上進行固化成型，以丙烯酸鋯作為前驅體，燒結過程中在Al2O3顆粒界面處氧化生成ZrO2，得到ZrO2增強Al2O3復合陶瓷。

2.2.2間接法

間接法一類是采用SLA成形出陶瓷部件的反模，然后注入陶瓷漿料或其他漿料成形。Yawen Hu，Haihua Wu，Dichen Li等采用光固化快速成型制備部件的負模，然后以丙烯酰胺為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過二硫酸銨為催化劑制備Al2O3陶瓷漿料，將陶瓷漿料注入SLA成型的負模中固化成型，最后進行干燥、脫蠟、燒結得到Al2O3陶瓷部件。解紅軍、崔志中等利用光固化快速成型技術制造制件的負模，以流延性好、熱解殘炭率高的酚醛樹脂為原料填充負模，固化后熱解形成碳支架，最后進行高溫真空滲硅制成碳化硅陶瓷復合材料，該方法只適合制備特定的陶瓷部件。

2.3擠出自由成型（FDC/DIW）

擠出自由成型包括熔融沉積制造（FDC）和直寫式自由成型（DIW）。熔融沉積制造是將陶瓷粉體與熱塑性聚合物混合成絲狀從軸線上繞出，通過溫度高于聚合物熔點的液化器中使混合絲熔融，進而液化器將熔融的混合料通過針頭擠出沉積在平臺上。針頭的路徑由CAD模型控制，第一層沉積完成后針頭上升繼續沉積第二層，直到產品加工完成。Christoph M. Pristor采用RU9/Si3N4（RU的主要成分是乙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、重礦物油、聚乙二醇甲醚，Si3N4粉的燒結助劑是Al2O3/Y2O3/BN）和ECG-2/PZT（ECG-2主要成分是無定型聚烯烴703、増粘樹脂1304、微晶蠟、聚丁烯）兩種粘結劑/陶瓷體系制備熔融沉積快速成型用細絲。

直寫自由成型（DIW）無需制備絲狀混合物，而是直接將陶瓷制備成具有固化特性的陶瓷懸浮液在計算機的控制下從針頭擠出沉積在平臺上，沉積的懸浮液在固化因素作用下在平臺上固化，逐層堆疊形成零件素坯。懸浮液通過自固化或外固化來實現固化，自固化是通過改變懸浮液的酸堿度、改變懸浮液的離子濃度、加入反粒子聚電解質等方式獲得具有凝膠懸特性的懸浮液，外固化主要是通過溶劑蒸發、溶解度差異、UV固化等方式進行。Imen Grida等將Y2O3穩定ZrO2粉與硬脂酸、微晶蠟、辛烷球磨混合制備出固相含量為55vol%的漿料，干燥除去溶劑，于175 ℃、76～510 μm針孔快速成型陶瓷零件。

2.4疊層實體制造（LOM）

疊層實體制造快速成型是利用激光在計算機的控制下將紙片、塑料薄膜、陶瓷流延片、金屬薄片等薄層材料的每一層進行切割得到所需零件在該層的輪廓（見圖1）。每完成一層切割工作臺Z軸進行相應的移動以完成新一層的切割，重復進行直到堆積形成三維零件，如圖1所示。層與層之間通過粘結劑或熱壓焊合連接。Shichao Liu， Feng Ye等以Si3N4為陶瓷粉體，Y2O3和Al2O3為燒結助劑，PAA為分散劑，PVA為粘結劑，丙三醇為增塑劑，正丁醇為消泡劑，制備水基陶瓷漿料進行流延制備Si3N4陶瓷薄片，干燥后層層切割、堆疊形成零件。最后進行燒結后致密度達93.7%、彎曲強度達到475 MPa。Lars Weisensel，Nahun Travitzky采用分層實體快速成型制備SiSiC仿生層狀復合材料，將含有酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、領苯二甲酸丁芐酯及乙醇混合溶液流延制備出膠粘薄膜，將薄膜在LOM快速成型機上180 ℃溫度成型出零件坯體。將坯體在800 ℃氮氣氣氛下進行碳化，最后1 500 ℃下滲硅得到密度為2.4 g/cm3，彎曲強度130 MPa的SiSiC層狀復合材料。

2.5三維打印成型（3DP）

三維打印成型是采用輥子將粉末鋪平，然后將粘結劑溶液按照零件界面形狀從精密噴頭噴出，將粉末粘結在一起形成零件輪廓，如此層層疊加直到零件加工完成，最后進行后處理得到所需的零件。翁作海等以Si粉為原料，糊精為粘結劑，采用3DP快速成型技術制備出多孔Si坯體，在管式爐中通入高純N2進行反應燒結得到孔隙率（74.3±0.6）%、彎曲強度（5.1±0.3）MPa的Si3N4陶瓷。封立運、殷小瑋等將Si3N4粉與燒結助劑Lu2O3、粘結劑糊精、蒸餾水球磨混合后干燥過篩得到混合粉，將混合粉放入三維打印機中打印成型Si3N4陶瓷素坯，燒結后進行化學氣相滲透SiC工藝進行強化，得到彎曲強度為126 MPa的復相陶瓷。

3 展 望

目前基于快速成型原理開發出各種陶瓷成型方法，設備和材料方面也取得了很大的成果，但總體來說仍存在一些問題有待解決，主要是：

3.1需提高坯體或燒結體的致密度

現有陶瓷快速成型方法中均需在陶瓷粉中加入大量樹脂或其他粘結劑，導致陶瓷粉體積含量過低（<50vol%），同時由于其成型原理是逐層疊加，疊加過程中層與層之間可能存在間隙等缺陷，因此導致最終陶瓷燒結體致密度低，不能滿足性能要求，成型部件不能直接作為功能部件使用，而且大量粘結劑存在導致陶瓷坯體在燒結過程中收縮率過大，很難實現近凈尺寸成型，因此提高坯體或燒結體致密度是陶瓷快速成型面臨的關鍵問題。

3.2需提高成型速度和表面精度

由于快速成型的原理是層層疊加，因此通常零件的CAD模型會切分成幾十層、幾百層甚至上千層，成型過程中需要對每一層都要進行加工，而且隨著成型精度的增加分層層數成倍增加使成型時間增加，因此提高成型速度與精度是陶瓷快速成型急需解決的問題。

3.3 3D打印新材料的研制

目前快速成型用陶瓷材料均具有一定的局限性，成型坯體不能滿足性能要求，因此發展成型性好、收縮性小、強度高、低成本的新型材料是陶瓷快速成型發展的新方向。如近期《Nature》雜志刊載的文章稱加利福尼亞州Malibu的HRL實驗室發明了一種通過紫外光固化快速成型陶瓷的先驅體轉化聚合物，這種聚合物通過光固化快速成型后經高溫可轉化為致密的陶瓷部件，燒結過程中收縮均勻、幾乎沒有孔隙度，并且可以形成迷你網格和蜂窩狀材料，形狀復雜且強度高。

快速成型工藝具有無需模具、無需機械加工、可以隨時調整設計、不受形狀限制等優點，在復雜形狀陶瓷、復合陶瓷領域具有廣闊的應用前景，在近十年來得到陶瓷研究者的廣泛關注和重視，并取得了飛速的發展。相信隨著技術的發展和工藝的改善，快速成型工藝一定會掀起陶瓷制造領域的革命。

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