結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備研究

柯慶

摘 要：在智能材料中，自修復(fù)型高分子材料是一個(gè)十分重要的類別，能夠?qū)ι矬w的功能進(jìn)行模擬，通過損傷自愈合的能力，利用材料內(nèi)部自相應(yīng)、自診斷的機(jī)制，對(duì)加工和使用中產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行自動(dòng)修復(fù)，從而防止裂紋的發(fā)展。在實(shí)際應(yīng)用中，自修復(fù)型高分子材料的這種特性發(fā)揮著十分重要的作用。因此，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備研究，從而更好地對(duì)此類材料進(jìn)行應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)用；自修復(fù)型；高分子材料；制備研究

在加工或使用的過程中，高分子材料大都不可避免地會(huì)產(chǎn)生微裂紋或局部損傷，從而可能引發(fā)更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)性破壞，影響產(chǎn)品的正常使用性能和使用壽命。然而，在材料剛剛產(chǎn)生微損傷的時(shí)候，往往是難以被發(fā)現(xiàn)的。因此，為了更好地解決這種問題，可以通過利用結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料，使其具有良好的自修復(fù)功能，從而避免細(xì)小損傷的進(jìn)一步擴(kuò)大，使材料的使用性能得到保證，使其使用壽命得到延長(zhǎng)。

1 外植型修復(fù)材料的制備

1.1 基于單膠囊修復(fù)劑

在雙組分單膠囊型自修復(fù)體系中，包含了咪唑類潛伏固化劑、膠囊化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，在室溫下能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的狀態(tài)。在達(dá)到130℃—170℃的條件下會(huì)發(fā)生解離反應(yīng)，產(chǎn)生2-甲基咪唑、溴化銅等物質(zhì)，其中環(huán)氧樹脂在2-甲基咪唑的作用下會(huì)聚合其中的陰離子。因此，在固化環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的過程中，對(duì)溫度進(jìn)行有效的控制能夠得到相應(yīng)的固化劑，在需要修復(fù)裂紋的時(shí)候加熱材料到解離溫度，從而使2-甲基咪唑催化釋放環(huán)氧樹脂預(yù)聚物固化，實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋的迅速粘合[1]。在這一過程中，由于具有分散十分均勻的分子水平，因此能夠更為充分地和環(huán)氧樹脂預(yù)聚物進(jìn)行接觸，從而能夠及時(shí)修復(fù)材料中各個(gè)部位的損傷。

1.2 基于雙膠囊修復(fù)劑

在環(huán)氧樹脂預(yù)聚物微膠囊的制備中，對(duì)于傳統(tǒng)的脲醛樹脂，可利用三聚氰胺-甲醛樹脂作為替代。在微膠囊化的過程中，芯材選用低粘度、高活性的環(huán)氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯，在合成條件方面可以采用原位聚合方法進(jìn)行簡(jiǎn)化。為了能夠在室溫及以下的溫度環(huán)境中實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，因此，在與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物配對(duì)使用的固化劑中選擇了多硫醇。多硫醇是一種加成聚合型環(huán)氧樹脂固化劑，具有較高的活性，在叔胺催化劑的作用下低溫或常溫狀態(tài)下的液態(tài)多硫醇會(huì)固化成環(huán)氧樹脂。通過與制備環(huán)氧樹脂膠囊原位聚合法相類似的方法進(jìn)行優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)液態(tài)多硫醇-季戊四醇四巰基丙酸酯膠囊的制備[2]。

2 本征型自我修復(fù)材料的制備

2.1 基于大分子的光可逆反應(yīng)

在聚氨酯側(cè)基引入香豆素之后，制備的聚氨酯材料能夠?qū)崿F(xiàn)光可逆反應(yīng)，具有良好運(yùn)動(dòng)能力的香豆素交聯(lián)鍵以及光敏特性的特點(diǎn)，在太陽光、紫外光的照射之下聚氨酯材料的損傷能夠多次進(jìn)行自我修復(fù)。作為一種主要的化工產(chǎn)品，香豆素具有原料廣泛、無毒無害等特點(diǎn)，同時(shí)包含具有良好光學(xué)活性的香豆素官能團(tuán)，在300m以上紫外光對(duì)其進(jìn)行輻射的過程中，香豆素及其衍生物的溶液能夠產(chǎn)生二聚反應(yīng)，從而得到四元環(huán)結(jié)構(gòu)[3]。如果輻射的紫外光沒有超過300m，那么二聚體四元環(huán)結(jié)構(gòu)還能發(fā)生均裂還原，從而得到原來的香豆素基團(tuán)。在這一光可逆過程中，不需要對(duì)任何額外的催化劑進(jìn)行添加。

2.2 基于氮氧自由基的熱可逆反應(yīng)

在熱可逆自修復(fù)高分子材料中，可以對(duì)基于氮氧自由基的碳氧氮熱可逆鍵進(jìn)行應(yīng)用，通過對(duì)介質(zhì)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)聚合可控自由基。例如，可以采用含有碳氧氮鍵的雙烯類交聯(lián)劑，采用本體聚合的方法，對(duì)交聯(lián)劑和苯乙烯單體的交聯(lián)聚苯乙烯進(jìn)行制備。在斷開、結(jié)合碳氧氮熱可逆鍵的過程中具有快速平衡的情況，因此，在修復(fù)交流聚苯乙烯損傷的過程中可以簡(jiǎn)單地在一個(gè)溫度下進(jìn)行加熱，無需分別在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行處理。同時(shí)，交聯(lián)鍵在體系中具有較高的比例，因而在動(dòng)態(tài)解交聯(lián)和交聯(lián)的時(shí)候不會(huì)全部破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而能夠?qū)Σ牧显械牧W(xué)強(qiáng)度和性能有所確保。

2.3 基于大分子Diels-Alder的熱可逆反應(yīng)

可以合成包含有呋喃基團(tuán)、雙環(huán)氧官能團(tuán)的新型環(huán)氧樹脂單體，其中酸酐等常規(guī)固化劑能夠與環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，酰亞胺基團(tuán)則與呋喃基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，從而在形成的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中能夠具有包含熱可逆DA鍵，在確保環(huán)氧樹脂材料良好性能的同時(shí)，也能使其具有熱可逆自愈合的特點(diǎn)[4]。對(duì)于固化劑進(jìn)行不同的選擇，能夠在固化網(wǎng)絡(luò)中對(duì)玻璃化溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)不同的雙馬來酰亞胺進(jìn)行選擇和利用，能夠?qū)A鍵的逆反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過這種方式，在熱可逆自愈合材料的應(yīng)用中能夠更有效地解決存在的問題，從而提升整體固化網(wǎng)絡(luò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其達(dá)到逆DA反應(yīng)溫度以上，從而在熱可逆修復(fù)的過程中避免了環(huán)氧樹脂材料的變形和軟化。

3 結(jié)論

在當(dāng)前的社會(huì)中，高分子材料在各個(gè)領(lǐng)域中都有著十分廣泛的應(yīng)用，但是在實(shí)際應(yīng)用中由于各種原因的影響，高分子材料難免會(huì)產(chǎn)生一些裂紋或損壞，進(jìn)而對(duì)材料的使用性能和使用壽命造成影響。因此，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)制備結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的相關(guān)研究，使材料具有良好的自修復(fù)能力，從而更好地確保材料的使用性能與使用壽命。

參考文獻(xiàn)

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[2]楊莉，趙健，夏和生.基于迪爾斯-阿爾德反應(yīng)的聚乙二醇自修復(fù)材料的制備[J].高分子材料科學(xué)與工程，2014，（7）：126-131.

[3]周興，李繼航，董延茂，等.自修復(fù)導(dǎo)電聚酰胺復(fù)合材料的制備及性能研究[J].蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，（4）：46-50.

[4]馮建中，明耀強(qiáng)，張宇帆，等.異氰酸酯膠囊型自修復(fù)高分子材料研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2016，（1）：175-181.

（作者單位：湖北工程學(xué)院新技術(shù)學(xué)院）