液化石油氣中二甲醚的檢驗(yàn)技術(shù)

唐錦帥

【摘要】：近期媒體報(bào)道了關(guān)于廣東部分液化石油氣充裝單位在工作中涉嫌銷售摻假了二甲醚的液化石油氣。該物質(zhì)對液化石油氣的鋼瓶橡膠密封圈具有溶脹作用，長時間使用可能會造成鋼瓶閥門出現(xiàn)泄漏情況，造成安全隱患。國家質(zhì)檢局下發(fā)了相關(guān)檢測通知，要求嚴(yán)格對液化石油氣中的二甲醚摻加實(shí)施檢查以及抽查。

【關(guān)鍵詞】：液化石油氣；二甲醚；檢驗(yàn)技術(shù)

中圖分類號：O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）01（a）-0000-00

二甲醚（DME），在常溫環(huán)境下是一種無色、無味非致癌物質(zhì)，有著良好的燃燒性能，因而被大量應(yīng)用在噴霧、制冷劑制造等方面，并且還能替代管道煤氣和液化石油氣，成為清潔性能良好的氣體燃料，在工業(yè)上有著十分重要的作用。

DME作為清潔性能較強(qiáng)的重要替代能源被人們所熟知，并獲得了較為廣泛和良好的應(yīng)用前景。但是部分不法人員為了謀取利潤，則液化石油氣中非法摻入DME氣體，這一行為對《氣瓶安全檢查規(guī)定》中的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了違背。該行為可能會造成LGP鋼瓶閥門的泄漏，造成氣瓶使用人員的安全隱患，并且可能為廣大消費(fèi)者和生活實(shí)踐參與者帶來十分嚴(yán)重的直接或間接危害，因此各個監(jiān)管部門要對LGP中摻入DME的行為進(jìn)行監(jiān)督和檢查。

當(dāng)前關(guān)于LPG內(nèi)的DME分析檢測并未建立準(zhǔn)確的國家標(biāo)準(zhǔn)法，通常會借助熱導(dǎo)檢測氣相色譜儀來實(shí)行，采用該技術(shù)分離試樣組中DME和LPG，以各組分的峰面積和保留時間，通過外標(biāo)法實(shí)現(xiàn)對二甲醚的含量的計(jì)算。本文在總結(jié)LPG和DME的分析檢測方法的基礎(chǔ)上，研究LPG中DME的分析檢測方法的主要內(nèi)容。

1、 DME和LPG作為燃料的性質(zhì)對比

從下表1中得知，在作為燃料的應(yīng)用過程中DME和LCP比較前者存在以下優(yōu)勢：一

是在相同溫度下，DME的飽和蒸汽壓低于LPG，因此其貯存和運(yùn)輸相對更加安全；二是DME在空氣中的爆炸上限高出LPG一倍，但是DME自身含氧量的原因埋在燃燒中需要的空氣會遠(yuǎn)低于LPG，對此DME的預(yù)混熱值理論燃燒溫度高于LPG。

表1 DME和LPG的燃燒性質(zhì)比較

相關(guān)指標(biāo)

DME

LPG

分子量

蒸汽壓/Mpa（60℃）

平均熱值/（kJ/m3）

爆炸上限/%

理論煙氣量/（ m3/kg）

理論空氣量/（ m3/kg）

預(yù)混氣熱值/（kJ/m3）

理論燃燒溫度/℃

46.0

1.91

45762

1.7

12.01

11.33

3908

2054

56.6

1.34

31451

3.4

7.45

6.96

4218

2251

2、 LPG 中的DME檢測研究

快速判斷LPG中是否摻加了DME的方法主要有三種途徑：一種是觀察氣體燃燒的火焰

的顏色，純凈的的LPG火焰顏色是亮藍(lán)色，一旦摻入DME后，其燃燒率降低，火焰為黃紅色，同時會冒黑煙；第二種是聞氣味，LPG本身為無色無味，為了辨別是否出現(xiàn)漏氣，正規(guī)的充氣公司會在充氣過程中加入一定的臭味劑。DME具有較強(qiáng)和的聚氣功能，能夠?qū)σ伊虼嫉瘸粑短砑託怏w進(jìn)行聚集，因而聞起來會同純凈的PLG氣體比較味道會更臭；第三種是對比和觀察使用時間，DME燃燒值較低，若出現(xiàn)了使用時間變短的情況，則可能其中就摻入了DME。【1】

在檢驗(yàn)中采用的設(shè)備為：氣相色譜儀——帶熱導(dǎo)檢測器或是氫火焰離子化檢驗(yàn)器；色譜柱——毛細(xì)柱長度為30m，內(nèi)徑是0.25mm石英柱，內(nèi)部涂上一層二甲基聚硅氧烷，膜的厚度為0.25μm，并且其他對二甲醚有著很好分離作用的色譜柱；注射器容量為50μL，高純度的氮?dú)猓兌葹?9.9%；幾個采樣氣囊。

載氣，氮?dú)庠谶M(jìn)樣溫度為60℃的情況下，將檢測溫度設(shè)定為160℃，載氣流速是2mL/min程序溫度升高為30℃～120℃，初始溫度是30℃，時間保持10min后，溫度升高速度為20℃/min，快速升溫至120℃，且時間保持5min，分流比為1：1，進(jìn)樣量為50μL。

將氣象色譜儀調(diào)整好后，將記錄器打開，保持基線在10min內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定，在注射器采樣標(biāo)準(zhǔn)氣體中導(dǎo)入色譜柱，通過記錄器記錄下色譜峰的數(shù)據(jù)，確定二甲醚保持時間，并利用該方法將樣品氣體進(jìn)行導(dǎo)入，最后記錄下色譜峰數(shù)值。

姜曉輝等人個填充柱GC方法針對LPG中DME的添加量展開了相應(yīng)的研究，經(jīng)過5次實(shí)驗(yàn)，最終偏差測定值在1.3%～8.0%之間，低于0.1%；馮玨安等人用Porapak T的填充色譜法，液相直接進(jìn)樣，在液相外標(biāo)下測得了在高純度DME中含有少量甲醇，這一方法具有簡便、準(zhǔn)確、高效等特點(diǎn)，非常適合用于DME的質(zhì)量控制分析；武斌等人采用GXD-401填充柱TCD檢測其對DME中的雜質(zhì)水和甲醇等進(jìn)行了分析，最終取得良好的效果，并對DME的響應(yīng)因子實(shí)現(xiàn)了測定，并最終應(yīng)用于工業(yè)中；陳吉平等人采用冷卻吸收DME配制樣品，串聯(lián)TDC和FID，測出DME在TCD、FID相對甲醇重量的矯正因子，兩者為0.86、0.55.

在色譜法之外，業(yè)內(nèi)人士對其他快速檢測法進(jìn)行了相應(yīng)的研究。常俠利用DME和石油產(chǎn)品水溶性不同特性，通過水吸法對石油產(chǎn)品內(nèi)部DME含量實(shí)現(xiàn)了測定。張鳳利等利用傅立葉紅光譜法可以在一分鐘內(nèi)檢測出PLG內(nèi)DME的含量，且判斷出DME特征峰峰斜率和濃度之間的關(guān)系。比較GC法，紅外光譜測定法具有更準(zhǔn)確、更迅速、更快捷的特點(diǎn)，且重復(fù)性高，消耗成本較低，更加適合在質(zhì)量監(jiān)督部門以及中小型液化氣站產(chǎn)品監(jiān)督檢測工作中。【3】

3、 總結(jié)LPG和DME的最佳檢測條件

在多年的發(fā)展中，利用GC對 DME進(jìn)行檢測，從填充柱到毛細(xì)管柱，從手動進(jìn)樣自動

進(jìn)樣。GC分析從一般速度發(fā)展到快速，一下就對LPG和DME的檢測研究進(jìn)行總結(jié)。

3.1載氣和流速設(shè)定

在LPG內(nèi)的成分分析主要利用的是TCD檢測器，原理為：依據(jù)載氣被混入其他物質(zhì)后會出現(xiàn)氣體熱導(dǎo)率變化。載氣與樣品熱導(dǎo)率差值越大，響應(yīng)值就越大。LPG中的主要成分是C3、C4，借助H2和He作為載氣可達(dá)到最佳結(jié)果。但我國的He價格較為昂貴，因此常常用H2作為替代來實(shí)施。【4】H2的熱導(dǎo)率較大，使用比較大的橋電流，H2有著寬泛的線性范圍，粘度較小，可以實(shí)現(xiàn)快速分析，是比較理想的載氣。

3.2選擇固定相和載體粒徑

不同的載體和固定液載體粒徑，柱效率存在差異，分離效果也不同。在對PLG成分進(jìn)行分析中采用的是填充柱。相關(guān)報(bào)道中，提到了硅藻土型6210紅色載體、20%的角鯊?fù)橥磕ㄔ?0～80目紅色6201擔(dān)體上，效果較為理想。不同粒度的載體柱效不同，增加柱前壓，并增加儀器的氣密性，采用60～80目或80～100目的柱子最為合理。

3.3設(shè)置合理的柱溫、柱內(nèi)徑和柱長

選擇較小柱管或是較大柱形曲率半徑會得到比較高的柱效率。但實(shí)際上，填充柱的主管內(nèi)徑過小會增加填料的困難和壓力降，引起操作麻煩，對此，分析LPG中設(shè)施內(nèi)徑值在2～3mm比較合適。柱子的長度和分離需要密切相關(guān)，相同條件下，適當(dāng)增加柱長會獲得較好的分離效果。但同時會增加分析的時間，壓力降增加需要采用較高的柱溫，因此不可選擇長度過長的柱子。

4、 小結(jié)

我國現(xiàn)行有效的液化石油氣和二甲醚的測定方法都為推薦性的，相關(guān)文獻(xiàn)中提出了很多改進(jìn)方法。結(jié)合社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要，十分必要出臺用來裁定液化石油氣和二甲醚的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

【參考文獻(xiàn)】：

[1]韓楊，張歡，彭立巍，宗煥翔.液化石油氣中二甲醚的檢驗(yàn)[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化，2011，20：53-54.

[2]陳智裕，江祿森，李堅(jiān)，陳世泰，吳世逵.液化石油氣、二甲醚檢測方法述評[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2013，08：45-47.

[3]楊雪，李崇瑛，楚景涵，楊晶，陳蘭萍，蒲海源，羅志江.液化石油氣中二甲醚摻入量的檢測[J].廣州化工，2012，01：25-27+35.

[4]胡天良，吳升德，殷杰.液化石油氣中二甲醚的氣相色譜法分析[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2014，09：32-34.