低速紡生物基聚己二酸戊二胺長絲的性能

張　晨，王學利，黃莉茜，俞建勇，徐衛海,，婁雪芹，劉修才，李乃強

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凱賽生物技術研發中心有限公司， 上海 201203)

低速紡生物基聚己二酸戊二胺長絲的性能

張晨1a，王學利1b，黃莉茜1a，俞建勇1b，徐衛海1a,，婁雪芹1a，劉修才2，李乃強2

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 研究院， 上海 201620；2. 上海凱賽生物技術研發中心有限公司， 上海 201203)

摘要：生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龍56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的生物基合成材料.在低速紡絲、拉伸兩步法條件下，系統研究了3種不同相對黏度生物基尼龍56的熱性能、力學性能、親水性能等，并和現有石油基尼龍66、尼龍6長絲的性能進行比較.結果表明：生物基尼龍56可紡性良好，纖維力學性能與尼龍66相似，回彈性、親水性能佳，是一種具有廣泛應用前景的生物基纖維材料.

關鍵詞：生物基聚己二酸戊二胺； 低速紡； 熱學性能； 力學性能； 親水性能

環境友好型材料是近年來合成材料發展的重要方向.目前尼龍纖維的品種主要是石油基合成的尼龍6纖維和尼龍66纖維.但是，化石資源日漸枯竭和環保問題日益嚴峻，成為尼龍材料發展的瓶頸，而生物基高分子材料無疑是最好的替代品.生物基聚己二酸戊二胺(生物基尼龍56)是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，生物基含量41%.使用生物法制取二元胺，可減少生產過程排放的溫室氣體，節約石油資源，環境效益相當可觀.近年來,生物法制取戊二胺的酶技術取得了突破，制取效率大大提高，成本明顯下降，使生物基戊二胺及合成材料的工業化應用成為可能，但目前系統地研究生物基尼龍56性能的文獻還比較少.本文采用低速紡絲、拉伸兩步法工藝試紡了生物基尼龍56纖維，系統研究了3種不同相對黏度的生物基尼龍56長絲的力學性質、熱學性能、親水性能等，旨在為生物基尼龍56纖維的加工和應用提供一定參考.

1紡絲用切片與熱分析

1.1切片

本文所用的生物基尼龍56切片由上海凱賽生物技術研發中心有限公司提供，同時選用石油基尼龍66和尼龍6切片(巴斯夫公司生產)作為對比樣.切片基本規格參數如表1所示.

表1　切片基本規格參數

1.2熱分析實驗

在紡絲實驗前，對表1所示切片原料進行差示

掃描量熱分析(DSC)和熱失重分析(TGA)，為紡絲工藝制定提供參考.使用的儀器分別為美國PE公司Pyrist DSC熱分析儀和德國NETZSCHTG209F1型熱重分析儀.DSC測試條件：升溫速率為20℃/min，升溫范圍為室溫～280℃，保溫3min，二次升溫消除熱歷史.TG測試條件：通入N2保護，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為30～ 600℃.

2紡絲實驗與長絲結構、性能分析

2.1紡絲實驗

將切片原料在110℃真空轉鼓干燥24h，采用低速紡絲、拉伸兩步法工藝進行試紡.所用設備：寧波貝斯特流體公司J2K-350GPW型冷凍式干燥機；GE8-30D型螺桿擠壓機，德國Barmag公司；日本ABE公司ABE25型熔融紡絲機，36孔噴絲板，孔徑為0.3mm；日本TMT公司卷繞機.具體長絲生產工藝參數如表2所示.

在表2所示的紡絲條件下，3種生物基尼龍56樣品的紡絲過程穩定，卷繞順利，成型良好，整個紡絲過程中沒有斷頭.卷繞絲樣品在3.0～3.5倍的牽伸條件下，拉伸性能良好，無斷頭、毛絲.紡絲后組件內沒有發現凝膠等物質.測得卷繞絲樣品線密度為441dtex，在3.0，3.3，3.5牽伸倍數下樣品線密度分別為147，134，126dtex.

表2　長絲紡絲牽伸工藝參數

2.2長絲結構、性能表征

2.2.1長絲結晶度與取向度

結晶度測試將長絲樣品剪成粉末，壓入樣品架，D/MAX 2550 PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司.取向度用長絲樣品，SCY-III型聲速取向測量儀，上海東華凱利化纖有限公司.

2.2.2長絲力學性能

在標準溫濕度條件下由定長稱重法得到長絲線密度.測試儀器為萊州市電子儀器有限公司制造的YG061型紗線強伸度儀.夾持隔距為500mm，定速拉伸500mm/min，斷裂門限為50%.彈性回復定伸長為隔距的10%和20%，拉伸和回復停置時間為20s， 拉伸循環3次.具體測試方法參照GB/T 14344—2008《化學纖維長絲拉伸性能試驗方法》進行.彈性回復率計算如式(1)所示.

彈性回復率=(L-L1)/(L-L0)×100%

(1)

式中:L0為長絲試樣原始長度；L為長絲試樣拉伸至定伸長后的長度；L1為長絲試樣復位后的長度.

2.2.3長絲沸水收縮率

預加張力(0.089 cN/dtex)，用縷紗測長儀繞取長絲，測定長絲的原始長度l0，包好紗布并沸水煮30min，取出自然冷卻晾干，在相同預加張力下測定長絲長度l1.具體操作參照GB/T 6505—2008《化學纖維長絲熱收縮率試驗方法》.沸水收縮率計算如式(2)所示.

沸水收縮率= (l1-l0)/l0×100%

(2)

2.2.4長絲回潮率

長絲在恒溫、恒濕室平衡48h，YG 777型全自動快速恒溫烘箱內稱重，每間隔10min稱重一次，烘至恒重.回潮率計算如式(3)所示.

回潮率= (m-m0)/m0×100%

(3)

式中：m0為試樣烘前質量；m為試樣烘至恒重后質量.

3結果與討論

3.1切片熱分析與可紡性分析

切片試樣的熱分析曲線如圖1所示，由圖1所得的熱性能參數列于表3.

(a) DSC升溫曲線

(b) TG曲線

℃

由表3可知，生物基尼龍56熔點在250～251℃之間，介于尼龍66和尼龍6之間，其起始降解溫度在360℃以上.參考尼龍66、尼龍6紡絲溫度的經驗數據，本文設定生物基尼龍56紡絲螺桿及紡絲箱體溫度為270～290℃，在該溫度范圍內生物基尼龍56基本沒有降解.

3.2長絲的結構與性能

3.2.1長絲結晶度和取向度

生物基尼龍56、尼龍66和尼龍6長絲樣品的結晶度和取向度測試結果如圖2所示，其X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示.

(a) 取向度

(b) 結晶度

圖3　長絲的XRD圖譜Fig.3　XRD spectra of filaments

由圖2可知，隨著牽伸倍數的增加，5種長絲樣品的取向度、結晶度增加，但生物基尼龍56的取向度和結晶度都小于尼龍6和尼龍66.這可能是生物基尼龍56大分子鏈的“奇碳效應”[1]，即縮聚高聚物結構的奇數個甲基單元使得臨近兩個碳基只能交錯螺旋排列，形成能量最低的 “Z”字形構象，分子鏈間排列規整性下降，結晶度降低.由圖3可知，1#～3#同為生物基尼龍56長絲，其XRD圖譜無差異，衍射峰均在20.8°和22.9°處，對應晶面指數(020)和(110)[2]，晶粒尺寸為4.2和3.8nm.尼龍6衍射峰在20.5°和 24.0°處，對應晶面指數(200)和(002)/(202)[3]，晶粒尺寸為4.3和3.8nm.尼龍66衍射峰在20.6°和 22.7°處，對應晶面指數(100)和(010)/(110)[4]，晶粒尺寸為4.2和3.9nm.

3.2.2長絲力學性能

3.2.2.1長絲強伸度和初始模量

長絲強伸度、初始模量與牽伸倍數的關系如圖4所示.

(a) 斷裂強度

(b) 初始模量

(c) 斷裂伸長率

由圖4可見，1#樣品由于黏度較高，在相同牽伸倍數情況下具有較高的斷裂強度和較低的斷裂伸長率，而其他4個樣品的斷裂強度和斷裂伸長率較接近；比較優化的牽伸倍數為3.5，這時的長絲具有較好的力學性能，其斷裂強度為3.0～4.0cN/dtex，斷裂伸長率為35%～40%.隨著牽伸倍數的增加，長絲的斷裂強度和初始模量增大，斷裂伸長率降低.長絲的斷裂強度和初始模量主要取決于大分子結構，牽伸造成取向度提高，使得縱向受力分子鏈多，從而提高斷裂強度，同時分子鏈排列更規整，延展性降低，斷裂伸長率降低[5]. 生物基尼龍56的3個樣品斷裂強度和初始模量隨著相對黏度的增加而提高，斷裂伸長率隨著相對黏度的增加而降低.因為相對黏度越大，相對分子質量也越大，使得分子間作用力增強，長絲斷裂強度越大[6]. 相對分子質量越大，分子鏈越長，它們之間的勾結及糾纏越多，斷裂伸長率越小.

3.2.2.2長絲彈性回復率

在定伸長10%和20%條件下，長絲彈性回復率與牽伸倍數的關系如圖5所示.

(a) 定伸長10%

(b) 定伸長20%

由圖5可知，長絲彈性回復率隨牽伸倍數的增加而增加.當定伸長為10%時，尼龍6和尼龍66長絲樣品的彈性回復率為94.0%～96.5%，生物基尼龍56長絲樣品的彈性回復率為96.5%～100%；當定伸長20%時，尼龍6和尼龍66長絲樣品的彈性回復率為66.0%～72.5%，生物基尼龍56樣品長絲的彈性回復率為74.0%～82.0%.生物基尼龍56長絲的彈性回復率高于同牽伸倍數的尼龍66和尼龍6，表明其具有優良的彈性回復性能.可能原因是尼龍6和尼龍66分子鏈都是偶數碳，而生物基尼龍56的戊二胺部分是奇數碳，反式構象的分子鏈具有彈簧效應， 外力施加后分子構象并未改變，外力消失后構象恢復原狀，因此彈性回復率更好.

3.2.3長絲沸水收縮率

沸水收縮率是纖維熱收縮性能的重要指標之一.長絲沸水收縮率與牽伸倍數的關系如圖6所示.由圖6可見，長絲牽伸倍數越大，沸水收縮率越小；尼龍6和尼龍66的沸水收縮率比生物基尼龍56小，因為前兩者的結晶度高于生物基尼龍56.

圖6　長絲沸水收縮率與牽伸倍數的關系Fig.6　　　　Relations between boiling water　　　shrinkage and draft ratio of filaments

3.2.4長絲回潮率

回潮率表征長絲的吸濕性能.長絲回潮率測試結果如表4所示.由表4可知，生物基尼龍56長絲樣品的回潮率高于尼龍66、尼龍6，表明其吸濕性能好.這主要有以下兩個原因：一是生物基尼龍56的結晶度相比尼龍6和尼龍66低，無定形大，水分子更容易進入鏈段；二是尼龍生物基尼龍56的N元素含量為13.2%，尼龍66和尼龍6的N元素含量為12.4%，生物基尼龍56的分子鏈酰胺基多，可以與水分子形成更多氫鍵，吸濕能力強.因此生物基尼龍56具有較高的回潮率.

表4　長絲回潮率

4結語

本文試紡了3種不同相對黏度的生物基尼龍56，并以尼龍6、尼龍66為參照，在相同紡絲、牽伸條件下系統地比較了生物基尼龍56長絲的性能，得到如下結論：

(1) 生物基尼龍56熔點為250～251℃，介于尼龍66和尼龍6之間，其起始降解溫度在360℃以上，在正常紡絲條件下生物基尼龍56基本沒有降解；

(2) 在相同牽伸倍數下生物基尼龍56的取向度和結晶度小于尼龍6和尼龍66；

(3) 生物基尼龍56具有較好的力學性能，且其彈性回復率高于尼龍66和尼龍6，具有優良的彈性回復性能；

(4) 生物基尼龍56的沸水收縮率和回潮率高于尼龍6和尼龍66.

參考文獻

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Properties of Biological Based Poly(adipic acid-1,5-diaminopentane) Fibers with Low Speed Spinning

ZHANGChen1a,WANGXue-li1b,HUANGLi-qian1a,YUJian-yong1b,XUWei-hai1a,LOUXue-qin1a,LIUXiu-cai2,LINai-qiang2

(a. College of Textiles; b. Research Institute, 1. Donghua University, Shanghai 201620, China；2. Shanghai Kaisai Biotechnology Research and Development Center Co. Ltd., Shanghai 201203, China)

Abstract:Biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane ) (bio-PA 56) is synthesized by the bio-based pentamethylene diamine and petroleum-based adipic acid. By the two-step preparation of low speed spinning and drawing, the thermal properties, mechanical properties and hydrophilic performance of the bio-PA 56 of three different relative viscosities were studied and compared with those of existing petroleum-based PA 66 and PA 6 filaments. The results show that bio-PA 56 has good spinnability, thermotolerance, resilience, hydrophilicity and similar mechanical properties with PA 66. This bio-based fibrous materials have promising application.Key words: biological based poly(adipic acid-1,5-diaminopentane); low speed spinning; thermal property; mechanical property; hydrophilicity

文章編號：1671-0444(2016)02-0198-06

收稿日期：2015-01-13

中圖分類號：TQ 342

文獻標志碼：A

作者介紹：張晨(1990—)，女，山東泰安人，碩士研究生，研究方向為聚酰胺56長絲的性能.E-mail:419856196@qq.com

王學利(聯系人)，男，高級工程師，E-mail：wxl@dhu.edu.cn