聚丙烯酰胺對磷酸鈣結垢的影響研究

荊國林,詹紹薇，王 敏

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.北京東方石油化工有限公司 有機化工廠，北京 102500)

聚丙烯酰胺在國外應用最大的領域是水處理，國內在此領域的應用正在推廣。水處理包括原水處理、污水處理和工業水處理等[1]。聚丙烯酰胺形成的絮體強度高[2]，沉降性能好，從而提高固液分離速度，有利于污泥脫水，循環冷卻系統的防腐與防垢[3-4]。聚丙烯酰胺的使用可減少無機絮凝劑的用量，從而避免無機物質在設備表面的沉積，減緩設備的腐蝕與結垢[5-6]。目前，已有研究證明聚丙烯酰胺對工業循環冷卻設備表面的碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢的形成有抑制作用[7-8]，而對磷酸鈣垢的影響研究卻很少。作者研究部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)對磷酸鈣垢的形成影響，分別改變高相對分子質量和低相對分子質量φ(HPAM)、溫度、時間、pH值4個影響因素，測定剩余磷酸鈣溶液中ρ(Ca2+)的變化。通過分析ρ(Ca2+)隨因素變化的規律，進而推斷出HPAM對磷酸鈣垢形成產生的影響，分別進行考察，并做出細致的討論和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈣：哈爾濱新達化工廠；十二水合磷酸氫二鈉：天津市致遠化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、HPAM：分析純，黑龍江省阿城化工試劑廠；氫氧化鈉：天津市河北區海晶精細化工廠；鈣試劑：中國天津化學試劑三廠；碳酸鈣：天津市科密歐化學試劑開發中心；硫酸鎂：天津市塘沽膨大化工廠；以上試劑均為分析純。

HH-S電熱恒溫水浴鍋：江蘇省醫療器械廠；ME303/02電子天平：上海梅特勒-托利中儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵：鞏義市予華儀器有限責任公司；DGG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；酸性膠頭滴管、容量瓶、錐形瓶、移液管、洗耳球、燒杯等。

1.2 實驗方法

分別向2個250 mL錐形瓶中加入質量濃度為28.5 g/L的Na3PO4溶液、質量濃度為12.487 5 g/L的CaCl2溶液。向250 mL燒杯中加入20 mL蒸餾水，用移液管取5 mL CaCl2(49.95 mg/mL)溶液于燒杯中，用移液管另取5 mL Na3PO4(14 mg/mL)溶液于另一個燒杯中。分別向2個燒杯中加入HPAM溶液，再分別加適量蒸餾水，使反應體系總體積為50 mL，搖勻。在同一溫度下的恒溫攪拌器攪拌20 min后，將2個燒杯密封放置在一定溫度下的恒溫水浴中預熱20 min，取出，將2個燒杯溶液混合密封，將其置于同一溫度下恒溫10 h。重復上述步驟，不加入HPAM溶液的為空白樣試液。

1.3 分析標準

具體方法參照中華人民共和國國標GB/T26626—2008《水處理劑阻垢性能的測定-磷酸鈣沉積法》，GB/7476—87《水質鈣的測定EDTA滴定法》，GB6913—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法和磷酸鹽的測定》，GB/T601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》，GB/T6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》。

2 不同相對分子質量的HPAM對磷酸鈣形成的影響

2.1 低相對分子質量的HPAM對磷酸鈣形成的影響

考察了低相對分子質量800萬HPAM對磷酸鈣形成的影響。選取φ(HPAM)=300×10-6，相對分子質量為800萬的HPAM，改變不同的影響因素測定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，同時以蒸餾水替代HPAM測得剩余ρ(Ca2+)作為空白組。

不同φ(HPAM)對磷酸鈣形成的影響見圖1。從圖1可以看出，HPAM的加入使溶液中剩余ρ(Ca2+)發生變化，空白組剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。實驗數據說明：加入HPAM對磷酸鈣產生促進作用，且隨著φ(HPAM)升高，相對分子質量為800萬的HPAM的加入對磷酸鈣的形成所產生的促進作用先升高后降低，并在φ(HPAM)=100×10-6時達到最強。

φ(HPAM)×10-6圖1 φ(HPAM)對磷酸鈣形成的影響

反應時間對磷酸鈣形成的影響見圖2。

t/h圖2 反應時間對磷酸鈣形成的影響

從圖2可以看出，在2～4 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)逐漸降低，4～10 h溶液中的剩余ρ(Ca2+)開始緩慢增加，并在反應時間為10 h，達到最大值，10～14 h又逐漸降低，且整個過程中空白值皆比實驗組剩余ρ(Ca2+)高，說明加入HPAM后，對磷酸鈣結垢有促進作用，且反應時間為10 h，HPAM對磷酸鈣結垢的影響最大。

不同溫度對磷酸鈣形成的影響見圖3。

t/℃圖3 溫度對磷酸鈣形成的影響

由圖3可以看出，空白組的剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM組的剩余ρ(Ca2+)，因此加入HPAM對磷酸鈣結垢產生促進作用，且當反應溫度為60 ℃時，HPAM對磷酸鈣的影響最大。

加入φ(HPAM)=300×10-6、相對分子質量為800萬的HPAM，然后用質量分數10%的NaOH和HCl按照體積比1∶1混合，用混合后的溶液調節pH值，并在40 ℃條件下反應10 h，放置冷卻后過濾滴定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，以蒸餾水替代HPAM測得剩余ρ(Ca2+)作為空白組，見圖4。

pH圖4 pH值對磷酸鈣形成的影響

由圖4可以看出，在pH=7～9時，空白溶液中的剩余ρ(Ca2+)高于加入HPAM溶液中的剩余ρ(Ca2+)，對磷酸鈣有促進作用，當pH=10～12時，空白組的剩余ρ(Ca2+)低于加入HPAM溶液的剩余ρ(Ca2+)，因此HPAM的加入對磷酸鈣垢的形成有抑制作用。

2.2 高相對分子質量HPAM對磷酸鈣形成的影響

考察了高相對分子質量為2 500萬的HPAM對磷酸鈣垢形成的影響。首先選取體φ(HPAM)=300×10-6，相對分子質量為2 500萬的HPAM，改變不同的影響因素測定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，同時以蒸餾水替代HPAM測得剩余ρ(Ca2+)作為空白組。

不同的φ(HPAM)對磷酸鈣形成的影響見圖5。

從圖5可以看出，在加入高相對分子質量的HPAM時，隨著所加入φ(HPAM)的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6時達到最大值，在整個過程中，空白組剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。實驗數據說明：加入HPAM對磷酸鈣產生促進作用，且隨著φ(HPAM)的升高，相對分子質量為2 500萬的HPAM的加入對磷酸鈣的形成所產生的促進作用先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6時達到最強。

φ(HPAM)×10-6圖5 φ(HPAM)對磷酸鈣形成的影響

反應時間對磷酸鈣垢形成的影響見圖6。

t/h圖6 反應時間對磷酸鈣形成的影響

從圖6可以看出，在2～6 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)不斷減少，反應穩定后，在6～12 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)逐漸增加，在12～14 h，溶液中剩余ρ(Ca2+)下降，且整個過程中空白值皆比實驗組剩余ρ(Ca2+)高，說明加入HPAM后，對磷酸鈣結垢有促進作用，且在12 h影響最大。

不同溫度對磷酸鈣垢形成的影響見圖7。

從圖7可以看出，在加入HPAM時，逐漸升高溫度導致溶液中剩余ρ(Ca2+)發生波動，在60 ℃時發生轉折，之后，隨著溫度的持續升高，剩余ρ(Ca2+)逐漸降低，且在整個過程中，空白組剩余ρ(Ca2+)皆高于加入HPAM的剩余ρ(Ca2+)。通過以上數據可以得出，加入HPAM對磷酸鈣結垢有促進作用，且當反應溫度為60 ℃時，HPAM對磷酸鈣的影響最大。

t/℃圖7 溫度對磷酸鈣形成的影響

首先加入φ(HPAM)=300×10-6、相對分子質量為2 500萬的HPAM，然后用質量分數10%的NaOH和HCl按照體積比1∶1混合，將混合后溶液調節至pH=7、8、9、10、11、12，并在40 ℃條件下反應10 h，放置冷卻后過濾滴定溶液中的剩余ρ(Ca2+)，以考察在HPAM存在條件況下，不同pH值下對磷酸鈣垢的影響，同時以蒸餾水替代HPAM測得剩余ρ(Ca2+)作為空白組，見圖8。

pH圖8 pH值對磷酸鈣形成的影響

從圖8可以看出，在HPAM存在的條件下，不同的pH值對磷酸鈣垢的影響程度不同。隨著pH值的增大，溶液中剩余鈣濃度先逐漸減少，再趨于平穩，隨后又出現增減，且在pH=7時，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，對磷酸鈣的影響最大。

3 結 論

(1) 不同相對分子質量的HPAM對磷酸鈣的形成存在影響。加入各種不同相對分子質量的HPAM均導致溶液中剩余ρ(Ca2+)低于空白樣中剩余ρ(Ca2+)，表明了HPAM的加入對磷酸鈣的形成有促進作用；

(2) 相對分子質量為800萬HPAM的加入，不同的φ(HPAM)對ρ(Ca2+)產生影響，當φ(HPAM)=5×10-6，HPAM對ρ(Ca2+)的影響最小，并且在φ(HPAM)=300×10-6，溶液中剩余ρ(Ca2+)最高，對磷酸鈣影響最大；反應時間為10 h，對磷酸鈣的促進作用最大；反應溫度為60 ℃時，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，對磷酸鈣的促進作用最大；在相對分子質量為800萬的HPAM存在的條件下，不同pH值對磷酸鈣垢的影響沒有明顯規律，溶液pH=7～9，對磷酸鈣的形成有促進作用，溶液的pH=10～12，對磷酸鈣的形成有抑制作用；

(3) 相對分子質量為2 500萬HPAM的加入，隨著所加入φ(HPAM)的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先升高后降低，并在φ(HPAM)=300×10-6時達到最大值；隨著反應時間的延長，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先降低，再升高，后又減少，并在反應時間為12 h時，溶液中的剩余ρ(Ca2+)最高，對磷酸鈣的影響最大；不同的反應溫度對磷酸鈣的影響也不同，隨溫度的升高，溶液中的剩余ρ(Ca2+)先降低再升高，并在反應溫度為60 ℃時發生轉折，說明反應溫度為60 ℃對磷酸鈣的影響最大；隨pH值的增大溶液中剩余ρ(Ca2+)先降低后趨于平穩，并在pH=7時達到最大值，且對磷酸鈣的影響最大。

參 考 文 獻：

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