不同粒徑納米羥基磷灰石牙膏對鉛離子的吸附研究*

楊劍珍，申曉青，劉成霞,徐平平

(1.南方醫科大學附屬口腔醫院廣東省口腔醫院牙體牙髓病科，廣東 廣州 510280；2. 南方醫科大學珠江醫院口腔科,廣東 廣州 510280)

不同粒徑納米羥基磷灰石牙膏對鉛離子的吸附研究*

楊劍珍1，申曉青2，劉成霞1,徐平平1

(1.南方醫科大學附屬口腔醫院廣東省口腔醫院牙體牙髓病科，廣東 廣州 510280；2. 南方醫科大學珠江醫院口腔科,廣東 廣州 510280)

比較不同粒徑的納米羥基磷灰石(n-HA)及摻入牙膏后對模擬廢水中鉛離子的吸附能力，并探討摻n-HA牙膏對鉛離子的吸附穩定性及作用機制。配制系列質量濃度的n-HA懸液及摻n-HA牙膏懸液，與初始質量濃度為1 mg/L的模擬鉛溶液進行反應，靜置24 h、14 d和28 d后，取上清液測定殘余鉛離子質量濃度，計算吸附率及吸附能力。結果顯示，n-HA及其牙膏對鉛離子的平均吸附率達95%左右，吸附能力隨著HA粒徑的減小而增大。摻n-HA牙膏的吸附能力顯著優于摻微米級HA牙膏和空白牙膏，吸附作用隨時間的推移解吸附現象不明顯。HA及其牙膏對鉛離子的吸附均符合Langmuir和Freundlish等溫模型。研究表明，摻n-HA牙膏可有效去除模擬廢水中的鉛離子，是一種綠色環保的吸附劑，可為人們的日常保健行為賦予環保意義。

羥基磷灰石；吸附；鉛離子；牙膏；納米

羥基磷灰石( hydroxyapatite，HA)是人體骨和牙齒的主要組成成分，將HA摻入牙膏中，發現其在緩解牙本質敏感，早期釉質齲再礦化、美白等方面，可取得較好的效果[1-3]。新型羥基磷灰石牙膏在日本及歐美國家已投放市場，頗受消費者歡迎，如“APADENT” 羥基磷灰石藥用牙膏。摻HA牙膏也能吸附模擬生活污水中的鉛、銅、鉻等重金屬離子[4-6]，這為人們的刷牙行為賦予了環保意義。因此，研究開發高效的摻HA牙膏，具有社會經濟價值。

HA的吸附性能主要受其比表面積和表面活性的影響，減小顆粒尺寸至納米級別可增大比表面積和提高表面活性，從而提高HA的吸附量[7-10]。將更具活性的不同粒徑納米羥基磷灰石(n-HA)添加入牙膏并對鉛離子(Pb2+)進行吸附研究，此類研究未見報道。本實驗Pb2+質量濃度采用2倍于國家Ⅲ類污水排放標準，在常溫常壓和pH中性條件下檢測不同粒徑的n-HA及其牙膏吸附Pb2+后是否能達到Ⅲ類污水排放標準，并比較不同粒徑的n-HA及其牙膏的吸附能力和吸附穩定性。

1 實驗方法

Quanta 400 FEG場發射掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭飛利浦FEI公司)，Tecnai G2 F30場發射透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)，Pridigy XP電感耦合等離子發射光譜儀(ICP，美國Leeman公司)，帶能譜S-3700N場發射掃描電子顯微鏡(EDS，日本Hitachi公司)。

硝酸鉛(分析純，廣州化學試劑廠)，普通碳酸鈣牙膏(佛山市口腔護理用品工程技術中心提供)，HA(20 nm、30 nm、60 nm、12 μm)(北京高德威金屬科技開發有限責任公司)；摻HA牙膏，HA粒徑分別為20 nm、30 nm、60 nm、12 μm，質量分數為3%，與普通碳酸鈣牙膏混合制成。

1.2 實驗準備

1.2.1 樣品的表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM) 檢測HA的分散性、形貌及粒度。

1.2.2 Pb2+溶液的配置 準確稱取硝酸鉛1.599 0 g，置入1.0 L容量瓶中并加去離子水稀釋至標線，吸取1.0 mL此鉛離子液(質量濃度為1.0 g/L)置1.0 L容量瓶中，加去離子水至標線，配制成質量濃度為1.0 mg/L的鉛離子儲備溶液。

1.2.3 HA及摻入HA牙膏懸液的配制 電子天平準確稱取粒徑為20 nm、30 nm 、60 nm和12 μm的HA各0.030 g，取摻以上粒徑的HA牙膏及空白牙膏各取1 g，分別用50 mL雙重蒸餾水溶解，超聲振蕩3次( 30 s/次)，放置磁力攪拌器攪拌，直到形成均勻的懸濁液。實驗在持續攪拌的條件下進行，即配成質量濃度為0.6 g/L 的4種粒徑的HA懸液，4組摻HA牙膏懸液及空白牙膏懸液濃度為20 g/L。用雙重蒸餾水稀釋成質量濃度(ρ)分別為0.015、0.03、0.06、0.12、0.18、0.24、0.30、0.36、0.42、0.48 g/L的HA懸液，對應的牙膏懸液質量濃度為0.50、1.0、 2.0、4.0、6.0、8.0、10、12、14、16 g/L，兩者含HA的質量濃度相同。

?阿萊達·阿斯曼:《回憶空間:文化記憶的形式和變遷》，潘璐譯，北京大學出版社2016年版，第297頁。

1.2.4 鉛離子吸附實驗 取體積為50 mL、初始質量濃度為1 mg/L的鉛離子溶液10份為1組，共9組，每組分別加入1 mL以上系列質量濃度的HA懸液或摻HA牙膏懸液，用搖床于室溫下[(25±2) ℃]以300 r/min攪拌3 h，靜置24 h。然后將溶液置于離心機離心(溫度25 ℃，轉速為3 000 r/min，時間為10 min)過濾，吸取濾液15 mL，利用ICP測定殘余鉛離子濃度，計算吸附率，比較不同粒徑、不同濃度HA及其牙膏吸附鉛離子的能力。

HA及摻HA牙膏對水溶液中重金屬離子的吸附率計算公式：

(1)

其中，P為吸附率，%；Ct為水樣中重離子濃度，mg/L；Vt為反應體系的體積，mL；V0為未反應前重離子溶液的體積， mL；C0為重金屬離子溶液的初始質量濃度，mg/L。

HA或摻HA牙膏對水溶液中重金屬離子的吸附能力計算公式：

(2)

其中，q為吸附能力，mg/g；Ct為水樣中重金屬離子溶液質量濃度，mg/L；Vt為反應體系的體積，L；V0為未反應前重金屬離子溶液的體積，L；C0為重金屬離子溶液的初始質量濃度，mg/L；m為HA或牙膏的質量，g。

1.2.5 穩定性實驗 按照上述反應體系，分別靜置14、28 d后，ICP測量殘余Pb2+質量濃度，計算吸附率，比較不同粒徑HA牙膏溶液吸附Pb2+能力的穩定性。

1.2.6 沉淀測定 將離心后離子溶液的沉淀物于120 ℃的恒溫干燥箱內烘干至粉末狀，EDS檢測粉末元素組成。

1.2.7 吸附等溫線 利用平衡吸附等溫線可以研究吸附物與被吸附物之間的相互作用。本實驗使用 Langmuir和Freundlish方程來描述吸附平衡。

Langmuir等溫式：

(5)

式中，qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir常數，1/mg。Freundlish等溫式

(6)

式中，1/n、K為Freundlish常數。

2 結果與討論

2.1 不同粒徑HA的形貌特征

SEM下HA粉末形貌特征如圖1所示，未經處理的n-HA粉末互相疊加在一起，而12 μm HA 粉末呈球形，顆粒間界限清晰。n-HA粉末經超聲分散后透射電鏡(TEM)下分散性較好，粒徑均在納米尺寸范圍內，20 nm和60 nm HA的形貌為針狀，30 nm HA為短棒狀(圖2)。

2.2 不同粒徑n-HA及其牙膏對Pb2+的吸附情況比較

摻不同粒徑n-HA及其牙膏對鉛離子的吸附結果如圖3、圖4中所示，純n-HA對鉛溶液的吸附率相近，最高時吸附率接近100%，平均吸附率達95.71%。摻n-HA牙膏組對Pb2+的吸附率與n-HA組接近，平均為94.63%，但吸附率在整個濃度范圍內的變化不大，說明n-HA摻入牙膏后對水溶液中鉛離子的吸附更穩定。摻n-HA牙膏對Pb2+的吸附在較低濃度時即達到吸附平衡，說明少量摻n-HA牙膏的牙膏殘夜進入下水道后能夠有效的去除生活污水中的Pb2+，廢物利用，可減少重金屬水污染的防治成本，也為人們的日常保健行為賦予了環保意義。摻n-HA牙膏對鉛離子的吸附率明顯高于摻微米級HA(12 μm)牙膏和空白牙膏。微米級HA及其牙膏對鉛溶液的吸附率隨質量濃度的升高逐漸下降，但摻12 μm HA牙膏的平均吸附率(85.36%)較純12 μm HA(77.89%)提高了7%，說明12 μm HA加入牙膏后與牙膏本身成分發生了協同吸附作用。空白牙膏組對Pb2+溶液也有一定的吸附效果，這可能是因為普通牙膏中的基本成分對Pb2+有一定的吸附能力。經測定，1 mg/L鉛離子經HA及其牙膏吸附后剩余Pb2+質量濃度在0.038 8～0.297 8 mg/L范圍，均能達到國家污水Ⅲ級排放標準(0.5 mg/L)。

圖1 HA粉末的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of micrograph of HA powers

圖2 n-HA粉末的透射電鏡圖像Fig.2 TEM images of micrograph of n-HA powers

圖3 20 nm、30 nm、60 nm、12 μm HA對Pb2+的吸附率(靜置1 d)Fig.3 Adsorption rates of HA with different sizes for lead ion in 1 d

圖4 摻HA牙膏和空白牙膏對Pb2+吸附率(靜置1 d)Fig.4 Adsorption rate of HA dentifrice and blank dentifrice and blank dentifrice for lead ion in 1 d

2.3 摻不同粒徑n-HA牙膏對Pb2+吸附的穩定性

圖5顯示，從靜置1 d到靜置14 d，摻n-HA牙膏組對Pb2+的吸附隨著時間的推移，其吸附率呈現上升的趨勢。從靜置14 d到靜置28 d，摻n-HA牙膏組的吸附率出現了不同程度的下降(下降幅度為0.52%～18.20%)，說明發生了解吸現象。其中摻30 nm HA牙膏的吸附率波動幅度最小，說明摻30 nm HA牙膏組的吸附最穩定。從靜置1 d到靜置14 d，摻12 μm HA牙膏和空白牙膏的吸附率隨時間的推移明顯上升，上升幅度約5%，從靜置14 d到28 d，吸附率明顯下降(下降幅度分別為10%、15%)，出現了明顯的解吸現象，說明摻12 μm HA牙膏和空白牙膏對鉛溶液的吸附不穩定。各實驗組均在14 d時達到吸附平衡，平衡時間較文獻報道的時間長(HA對Pb2+的吸附在反應30 min-24 h時達到吸附平衡)[11-12]，這可能與HA加入牙膏后發生緩慢釋放有關。

2.4 n-HA及其牙膏對Pb2+吸附的反應殘留物EDS測定

n-HA及其牙膏懸液與Pb2+溶液混合反應后所得沉淀物經干燥所成粉末經EDS檢測發現粉末有鉛元素分布(如圖6)，進一步證實Pb2+溶液中的鉛為HA及其牙膏所吸附沉淀的。

2.5 不同粒徑n-HA及其牙膏對鉛離子吸附的吸附等溫線

吸附等溫線可在一定程度上反映吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實驗所用的溶質濃度區段有關，常用于描述水體系中的吸附等溫線有Langmuir型和Freundlish型[7, 11-13]。將上述吸附數據采用 Langmuir方程和Freundlish方程對吸附等溫線進行分析，得到HA及其牙膏對Pb2+的吸附與兩種吸附等溫式均有較好的相關性(各種參數見表1、表2)，說明HA及其牙膏對Pb2+的吸附符合單分子層吸附。從表1、表2中可以看出n-HA組及其牙膏組的最大吸附量均高于12 μm HA組及其牙膏組和空白牙膏組。本實驗中的n-HA對Pb2+的吸附率不相上下，吸附能力卻是20 nm>60 nm>30 nm>12 μm，即HA粒徑越小，HA最大吸附量越高，吸附能力越好，與其他學者的研究結果一致[7, 9, 14]。30 nm略有不同，可能是30 nm HA為短棒狀，而20 nm和60 nm HA均為針狀，n-HA的吸附能力除了與其粒徑大小有關外，還與其形貌有一定的關系[15]。研究還發現，純HA組的最大吸附量明顯高于HA牙膏組，可能是HA納米顆粒與牙膏成分混合應用時發生了團聚，形成大小不一的較大顆粒團簇，無法發揮出納米材料的優越性[16]。一般認為，Freundlish方程中的K值大，吸附能力強，1/n=0.1～0.5時，容易吸附[17]，從表1、表2中可以看出： HA及其牙膏的0.1<1/n<0.5，最小K=171.44，說明HA及其牙膏、空白牙膏對Pb2+的吸附反應容易進行，吸附容量較大。

圖5 靜置1 d、14 d、28 d后， 摻HA牙膏吸附Pb2+情況Fig.5 Adsorption rates of HA dentifrice for lead ion in 1,14 and 28 d

表1 20 nm、30 nm、60 nm、12 μm HA吸附Pb2+的等溫線吸附參數1)

1)qmax為飽和吸附量，代表吸附能力;b為Langmuir常數，代表吸附劑結合位點對金屬離子的結合強度

表2 摻20 nm、30 nm、60 nm、12 μm HA牙膏吸附Pb2+的等溫線吸附參數

2.6 不同粒徑n-HA及其牙膏對Pb2+的吸附機制

目前，大量研究證實，HA吸附Pb2+的主要機制為溶解—沉淀，并有X線衍射分析、電子顯微鏡等微觀證據證實反應殘留物中有磷氯鉛礦沉淀形成，而且通過實驗對溶解-沉淀過程中晶體成核-生長的動力學模型進行了驗證[17]。另外，學者還認為溶解—沉淀和離子交換機制不能完全解釋HA吸附Pb2+的行為，并提出還有表面絡合機制[12, 19]。本實驗也發現，HA及其牙膏對Pb2+的吸附率很高，在低質量濃度時即達到吸附平衡，主要吸附機制為溶解—沉淀、表面絡合、離子交換等化學反應過程。

3 小 結

不同粒徑n-HA及其牙膏對模擬廢水中的Pb2+具備較強的吸附能力，吸附能力隨粒徑減小而增大。摻n-HA牙膏對Pb2+的吸附隨時間的推移解吸附現象不明顯，穩定性較好，尤以摻30 nm HA牙膏組最佳。

n-HA及其牙膏對Pb2+的吸附符合Langmuir和Freundlish等溫模型，吸附Pb2+的機制為溶解-沉淀、表面絡合、離子交換等化學反應過程。

[1] GOPINATH N M, JOHN J, NAGAPPAN N, et al. Evaluation of dentifrice containing nano-hydroxyapatite for dentinal hypersensitivity: a randomized controlled trial[J]. J Int Oral Health, 2015,7(8):118-122.

[2] SOUZA B M, COMAR L P, VERTUAN M, et al. Effect of an experimental paste with hydroxyapatite nano-particles and fluoride on dental demineralisation and remineralisationinsitu[J]. Caries Res, 2015,49(5):499-507.

[3] VANO M, DERCHI G, BARONE A, et al. Tooth bleaching with hydrogen peroxide and nano-hydroxyapatite: a 9-month follow-up randomized clinical trial[J]. Int J Dent Hyg, 2015, 13(4):301-307.

[4] 劉晶.摻羥基磷灰石牙膏對多種重金屬離子吸附作用的研究[D].廣州：南方醫科大學， 2013.

[5] 劉成霞，申曉青，楊劍珍，等. 羥基磷灰石的粒徑及其摻入牙膏后對鎘離子吸附作用的研究[J]. 中山大學學報(自然科學版), 2015，54(3):98-101.

[6] 馬偉群，黃建生，徐平平. 摻羥基磷灰石牙膏對早期齲的修復及吸附鎘離子作用研究[J]. 日用化學工業，2014, 44(5): 266-269.

[7] ZHANG J, WANG D, ZHOU J, et al. Precise adsorption behavior and mechanism of Ni(Ⅱ) ions on nano-hydroxyapatite[J]. Water Environ Res, 2010,82(11):2279-2284.

[8] YUAN P, SHEN X, LIU J, et al. Effects of dentifrice containing hydroxyapatite on dentinal tubule occlusion and aqueous hexavalent chromium cations sorption: a preliminary study[J]. PLoS One, 2012,7(12):e45283.

[9] 張鵬，管紅雨，鐘小君. 鈦種植體羥基磷灰石和神經生長因子復合涂層的制備及緩釋性能研究[J].廣東牙病防治，2014，22(5)：238 -240.

[10] 胡詩靖. 含不同粒徑羥基磷灰石牙膏吸附重金屬離子的研究[D]. 廣州：南方醫科大學， 2014.

[11] STOTZEL C, MULLER F A, REINERT F, et al. Ion adsorption behaviour of hydroxyapatite with different crystallinities[J]. Colloids Surf B Biointerfaces, 2009,74(1):91-95.

[12] HASHIMOTO Y, SATO T. Removal of aqueous lead by poorly-crystalline hydroxyapatites[J]. Chemosphere, 2007,69(11):1775-1782.

[13] VILA M, SANCHEZ-SALCEDO S, CICUENDEZ M, et al. Novel biopolymer-coated hydroxyapatite foams for removing heavy-metals from polluted water[J]. J Hazard Mater, 2011,192(1):71-77.

[14] ISLAM M, MISHRA P C, PATEL R. Physicochemical characterization of hydroxyapatite and its application towards removal of nitrate from water[J]. J Environ Manage, 2010, 91(9):1883-1891.

[15] 孫玉繡，周松，楊華.羥基磷灰石納米離子制備及其對Pb2+離子的吸附性能[J]. 環境化學，2010，2(6):1059-1062.

[16] MULLER K H, MOTSKIN M, PHILPOTT A J, et al. The effect of particle agglomeration on the formation of a surface-connected compartment induced by hydroxyapatite nanoparticles in human monocyte-derived macrophages[J]. Biomaterials, 2014,35(3):1074-1088.

[17] POINERN G E, GHOSH M K, NG Y J, et al. Defluoridation behavior of nanostructured hydroxyapatite synthesized through an ultrasonic and microwave combined technique[J]. J Hazard Mater, 2011,185(1):29-37.

[18] ZHANG Z, LI M, CHEN W, et al. Immobilization of lead and cadmium from aqueous solution and contaminated sediment using nano-hydroxyapatite[J].Environ Pollut, 2010,158 (2):514-519.

[19] MAVROPOULOS E, ROSSI A M, COSTA A M, et al. Studies on the mechanisms of lead immobilization by hydroxyapatite[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(7):1625-1629.

Lead cations adsorption by dentifrice containing nano hydroxyapatite particles with different sizes

YANGJianzhen1，SHENXiaoqing2，LIUChengxia1，XUPingping1

(1.Department of Endodontics, the Affiliated Stomatological Hospital of Southern Medical University and Guandong Provincial Stomatological Hospital, Guangzhou 510280,China;2. Department of Stomatology, Zhujiang Hospital Southern Medical University, Guangzhou 510280，China)

Toothpaste with nano HA was conducted according to the adsorption of lead ions in synthetic wastewater. Comparisons were made between distinct particle sizes of nano HA based on the adsorption effect of lead ions. Meanwhile, the stability of adsorption and mechanism of nano HA toothpaste was investigated. The suspensions of nano HA, HA dentifrice and blank dentifrice with different concentrations were prepared．Lead ion solutions with initial concentration of 1.0 mg /L were mixed with these suspensions respectively. Following being kept still for 24 h, 14 d and 28 d, the residual lead ion concentration of the supernatant was measured, the sorption rate and sorption ability was calculated. The result showed that the nano HA and nano HA dentifrice with various particle sizes had strong abilities of absorbing lead ions from simulated waste water, the average adsorption rate was determined to be 95%. The adsorption capacity of nano HA increased with the decrease of particle sizes. The adsorption capacity of nano HA dentifrice was significantly higher than that of the micro HA dentifrice and blank dentifrice. The effects of nano HA dentifrice group on Pb2+adsorption were relatively stable, of which no desorption were detected subsequently. Both Langmuir and Freundlich equations were sued to simulate the sorption processes of the nano HA and HA dentifrice. The result indicated that the dentifrice containing nano HA could reduce the lead ions effectively，and could be used as an environmental protection absorbent, which is beneficial to giving environmental significance for the daily health caring behavior.

hydroxyapatite; adsorption; lead ions;dentifrice; nano

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.04.012

2016-02-03

廣東省自然科學基金資助項目(2014A030313330)

楊劍珍(1982年生)，女；研究方向：口腔臨床醫學;通訊聯系人：徐平平;E-mail:gdskqyykjk@163.com

TQ658.4+1

A

0529-6579(2016)04-0068-07