雙重磁響應復合微球的制備及吸附性能研究*

蔡力鋒, 王春麗, 林 旺, 吳丁財

(1. 莆田學院環境與生物工程學院∥福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室,福建 莆田 351100;2. 中山大學化學與化學工程學院∥材料科學研究所∥聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275)

雙重磁響應復合微球的制備及吸附性能研究*

蔡力鋒1,2, 王春麗1, 林 旺1, 吳丁財2

(1. 莆田學院環境與生物工程學院∥福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室,福建 莆田 351100;2. 中山大學化學與化學工程學院∥材料科學研究所∥聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275)

采用種子乳液聚合法制備了Fe3O4@P(NIPAM-co-St)溫敏復合微球。利用透射電鏡、紅外光譜儀、Zeta粒度分析儀、熱重分析儀和振動樣品磁力計對微球結構進行了表征，通過紫外-可見光分光光度法研究了微球對模型有機物羅丹明B(RhB)的吸附和磁感應脫附再生行為。結果表明，復合微球呈現多核殼結構，增加聚合體系疏水單體苯乙烯(St)用量，微球中Fe3O4含量和飽和磁感應強度降低；微球中引入適量疏水聚苯乙烯(PS)鏈段可以提高其對RhB的吸附量，且酸性條件有利于微球對RhB的吸附，吸附量可達13.31 mg/g；吸附RhB的微球在交變磁場作用下的脫附量相對于室溫條件明顯提高，且微球經過5次使用后，其吸附量仍然可達8.82 mg/g，說明該微球具有良好的雙重磁響應特性(磁分離響應和磁感應脫附再生)。

復合微球；溫敏；雙重磁響應；吸附；再生

近年來，溫敏聚合物作為一種優良的有機廢水處理吸附劑得到廣泛關注。研究表明[1-6]，溫敏聚合物與有機廢水接觸后迅速膨脹，進而形成凝膠-水界面上的濃度梯度，有機物污染物在水化作用及氫鍵等作用力驅動下從溶液中向凝膠表面擴散并被吸附；此外，吸附后的溫敏聚合物容易再生，當溫度超過其體積相轉變溫度(VPTT)時，大分子鏈收縮，進而導致水分子及污染物被擠出，從而實現溫敏聚合物的再生。然而，溫敏聚合物作為吸附劑在使用過程也存在如下問題：① 溫敏聚合物本身是親水性的，需要對其親水/疏水特性進行優化設計，以進一步提高其對有機污染物的吸附效果；② 溫敏聚合物的吸附能力與其尺寸成反比，然而，小尺寸的溫敏聚合物微粒在完成吸附后從體系分離困難。磁性復合微球的出現，為吸附分離工程提供了一條嶄新的思路，通過磁分離的手段分離、富集目標產物，工藝簡單，效率較高。然而，目前磁性溫敏聚合物微球的相關研究大多集中于藥物控釋領域，有關磁性溫敏聚合物微球的結構設計及其對有機廢水處理過程的影響研究還鮮見報道[7-9]。因此，設計和制備具有特定結構的磁性溫敏復合微球，進一步研究其結構-吸附性能關系具有重要的科學意義。

本工作采用種子乳液聚合法制備了具有雙重磁響應(磁分離響應性和磁感應脫附再生)的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)溫敏復合微球，以期達到以下目的：① 通過共聚疏水聚苯乙烯(PS)鏈段調控微球表面PNIPAM的親疏水特性，提高其對有機物的親和力；②針對目前磁性微球磁粒子含量較低的問題，設計高磁響應性的復合微球，賦予微球良好的磁分離性能；③ 在交變磁場下，磁粒子磁熱效應產生熱量使微球溫度升高，導致微球發生收縮，將微球內的有機物脫附出來，實現復合微球的磁感應脫附再生。在上述復合微球結構設計的基礎上，進一步研究了復合微球對水中模型有機物羅丹明B(RhB)的吸附和脫附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，w>98%；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純；偶氮二異丁腈(AIBN)，w>99%；羅丹明B(RhB)，分析純；以上均為阿拉丁試劑。苯乙烯(St)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；醋酸丁酯(BA)；以上均為分析純，汕頭市西隴化工股份有限公司。

1.2 材料制備

通過共沉淀法制備油酸表面改性 Fe3O4磁性納米粒子(OA-Fe3O4)。將AIBN、OA-Fe3O4和BA混合物滴加到含SDBS的水溶液中，配成種子乳液。稱取一定量NIPAM和MBA溶于蒸餾水中，在冰浴超聲下，加入種子乳液中，然后再滴加一定量的St，聚合體系中m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0, 1∶4∶0.2, 1∶4∶0.8。聚合體系超聲30 min后，在氮氣保護下于80 ℃聚合反應8 h，產物用磁鐵分離，經洗滌、干燥后得到紅棕色Fe3O4@P(NIPAM-co-St) 復合微球。

1.3 測試與表征

復合微球采用Philips-FEI Tecnai F30場發射透射電鏡進行觀察，采用Shimadzu DTG-60H熱重分析儀進行測試，氮氣氣氛，測試范圍室溫-600 ℃，升溫速率20 ℃/min；通過Nicolet 470(FTIR)型紅外光譜儀進行結構測試，復合微球的粒徑分布利用Malvern ZEN 3600型Nano ZS粒度分析儀測定；采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計(VSM)測定復合微球的磁性能。

在裝有100 mL 30 mg/L RhB溶液的錐形瓶中，加入100 mg復合微球，調節pH值，室溫下振蕩吸附。吸附結束后用磁鐵分離，取上層清液，利用UV-Vis測定溶液在波長554 nm處的吸光度，計算復合微球的吸附量qe(mg/g)，

qe=(C0-Ce)V/m，

式中，C0為RhB的初始質量濃度(mg/L)，Ce為吸附結束時上層清液中RhB的質量濃度(mg/L)，V為RhB溶液的體積(L)，m為復合微球質量(g)。將100 mg 吸附RhB后的微球浸泡于溶液中，放入SP-15高頻感應加熱設備中研究微球中RhB的釋放行為，利用UV-Vis法計算RhB脫附量。

2 結果與討論

2.1 復合微球形貌與化學組成分析

圖1(a)是Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球的透射電鏡圖，由圖可見， Fe3O4磁性納米顆粒被包裹在聚合物內部，形成了外部是聚合物、內部是磁性微粒的多核殼結構，其平均粒徑約為120～220 nm。圖1(b)為微球的粒徑分布圖，從圖中可以看出微球的粒徑分布主要在100～330 nm之間，平均粒徑大小約為230 nm。對比圖1(a)和(b)可以看出DLS測得的粒徑比TEM所測的粒徑稍大，這是因為TEM分析的是干燥樣品的粒徑，而DLS是在水溶液中測試得到的流體動力學直徑，微球在水溶液中有一定的溶脹。

圖1 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球的TEM照片(a)和粒徑分布圖(b)Fig.1 TEM images (a) and the size distribution (b) of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) m(Fe3O4)∶ m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

圖2 OA-Fe3O4, Fe3O4@P(NIPAM-co-St)紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of OA-Fe3O4 and Fe3O4@P(NIPAM-co-St)m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

2.2 復合微球溫敏性和磁含量分析

圖3為復合微球的流體動力學直徑隨溫度升高的變化情況。從圖3可以看出，隨著溫度升高，復合微球粒徑在一定溫度(VPTT)附近的下降趨勢最為顯著，呈現出典型的溫敏特性。隨著聚合體系疏水單體St用量增加，復合微球的VPTT逐漸降低，上述結果表明，疏水單體St能夠有效調節微球的VPTT。這是由于采用疏水單體St與NIPAM共聚，使得微球中疏水基團比例提高，微球表面聚合物與水分子之間形成的氫鍵數減少，從而使得破壞氫鍵所需的能量降低，所以微球的VPTT隨疏水單體St用量增加而降低[11]。此外，由圖3可見，隨著疏水單體St用量增加，微球粒徑增大。Horák等[12]認為，隨著聚合體系中單體總量的增加，聚合反應速率也相應增大，相同時間內有更多的聚合物包覆在磁性Fe3O4納米顆粒表面，從而造成微球粒徑增大；Xu等[13]的研究表明，在其他條件恒定時，單純增加單體總量，會使得聚合物的交聯度降低，導致聚合物的結構相對松散，從而造成微球粒徑增大。當然，不能排除是上述兩方面共同作用的結果。

圖3 溫度對Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球動力學直徑的影響Fig.3 Hydrodynamic diameters versus temperature dependence of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)

圖4(a)為復合微球及OA-Fe3O4的熱失重曲線。由圖4(a)可得，OA-Fe3O4在設定測試條件下的失重率約為7.96%，結合圖2中OA-Fe3O4的FTIR分析結果，顯然，該失重來源于Fe3O4表面油酸在高溫下的熱分解。復合微球熱失重分為兩個階段：第一階段在室溫到250 ℃之間，這是由于復合微球中殘余水分的揮發以及殘余小分子的分解；第二階段在溫度為250～480 ℃之間，失重速率明顯加快，這是由于復合微球中聚合物的分解。在480～600 ℃之間復合微球沒有明顯的重量損失，表明體系中聚合物已經完全分解，Fe3O4在體系中穩定存在。從圖4(a)中可以看出，隨著聚合體系St用量增加，復合微球的最大失重速率點溫度逐漸往高溫方向移動，說明微球的熱穩定性提高。顯然，在PNIPAM大分子鏈中引入剛性的PS鏈段有利于提高聚合物的熱穩定性。此外，根據圖4(a)的熱重分析結果可得，當m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)分別為1∶4∶0，1∶4∶0.2，1∶4∶0.8時，復合微球對應的磁含量(w)分別為26.35%，24.88%，22.93%。圖4(b)是復合微球磁滯曲線。由圖4(b)可見，磁滯曲線呈S 形，是鐵磁性材料的典型曲線，說明合成的復合微球具有磁性。此外，復合微球的剩磁和矯頑力都很小，表明復合微球具有良好的超順磁性[14]。當m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)分別為1∶4∶0，1∶4∶0.2，1∶4∶0.8時，相應的飽和磁感應強度分別為17.93，17.60，17.28 emu/g。飽和磁感應強度和上述Fe3O4含量數據變化相一致，Fe3O4含量越大，其飽和磁感應強度也越大。此外，在磁鐵作用下，穩定分散在水中的微球能夠迅速聚集到磁鐵一側，當撤去磁鐵時，被磁鐵分離的微球聚集體也可以在輕微的晃動下重新分散到水中，表明微球具有良好的超順磁性和很小的矯頑力[15]，這與VSM測試結果一致。

圖4 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球的(a) 熱重分析曲線,(b) 磁滯曲線和磁分離過程Fig.4 TGA curves (a), magnetization curves and the separation process (b) of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)

2.3 吸附性能研究

圖5為pH值為5.7時，不同吸附時間下復合微球對模型有機物RhB的吸附量。結果表明，在初始階段，復合微球對RhB的吸附速率較為迅速，隨著吸附時間的延長，吸附速率開始減慢并趨于平衡。而且，隨著聚合體系St用量增加，復合微球對RhB的平衡吸附量先增加后減少。這說明適量的疏水PS鏈段與RhB疏水區的相互作用促進了微球對RhB的吸附[16]。然而，進一步增加PS鏈段，則可能抑制了微球在水溶液中的溶脹性能，從而導致微球對RhB吸附量降低。

圖5 吸附時間對Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球吸附量的影響, pH=5.7Fig.5 Adsorption capacity of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under different time, pH=5.7

圖6 pH值對Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球吸附量的影響Fig.6 Adsorption capacity of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under different pH value

2.4 復合微球磁感應脫附再生行為

圖7是吸附RhB的復合微球在溶液中的脫附行為。結果表明，相對于在室溫條件下的自然脫附，吸附RhB的復合微球在SP-15高頻感應加熱設備中的脫附量明顯提高。這是因為微球中的磁性粒子在交變磁場作用下發生磁熱效應[7,17]，微球受熱后從溶脹狀態轉變為蜷縮狀態，從而將微球內的RhB充分脫附出來。

圖7 吸附RhB的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球在交變磁場和室溫下的脫附曲線Fig.7 The RhB release curves of Fe3O4@P(NIPAM-co-St) under alternating magnetic field (AMF) and room temperature (RT)

圖8為復合微球的再生使用穩定性，從圖中可以看出，復合微球經過5次使用后，其吸附量仍然可達8.82 mg/g，說明吸附RhB的復合微球經過磁感應脫附再生處理后可以重復使用。

圖8 Fe3O4@P(NIPAM-co-St)復合微球的再生使用性能Fig.8 Regeneration properties of Fe3O4@P(NIPAM-co-St)m(Fe3O4)∶ m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2

3 結 論

采用種子乳液聚合法制備了具有多核殼結構的Fe3O4@P(NIPAM-co-St)雙重磁響應溫敏復合微球，粒徑約為120～220 nm。增加聚合體系疏水單體St用量，復合微球的體積相轉變溫度、Fe3O4含量和飽和磁感應強度降低，粒徑提高；當m(Fe3O4)∶m(NIPAM)∶m(St)=1∶4∶0.2，pH為5.7時，微球對RhB的吸附量可達13.31 mg/g；相對于在室溫條件下的自然脫附，吸附RhB的復合微球在外加交變磁場作用下的脫附量明顯提高；復合微球經過5次使用后，其吸附量仍然可達8.82 mg/g，說明吸附RhB的復合微球經過磁感應脫附再生處理后可以重復使用。

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Synthesis and adsorption properties of composite microsphere with dual-magnetic responses

CAILifeng1,2,WANGChunli1,LINWang1,WUDingcai2

(1. College of Environmental and Biological Engineering∥ Fujian Provincial Key Laboratory of Ecology Toxicological Effects & Control for Emerging Contaminants,Putian University, Putian 351100, China;2. Materials Science Institute∥Key Laboratory for Polymeric Composite & Functional Materials of Ministry of Education∥ School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Seed emulsion polymerization was carried out to fabricate a novel class of thermo-sensitive Fe3O4@poly(N-isopropylacrylamide-co-styrene) composite microspheres (Fe3O4@P(NIPAM-co-St)). The structures of the as-prepared composite microspheres were characterized by TEM, FTIR, DLS, TGA and VSM. UV-Vis was employed to investigate the adsorption and magnetic-induced desorption behaviors using Rhodamine B (RhB) as a model molecule. The results indicated that the composite microspheres possessed a unique multi-core-shell structure. The magnetic nanoparticle content and saturation magnetic induction intensity of microspheres decreased with an increase of the St content during polymerization. RhB adsorption performance was improved when a proper amount of hydrophobic St comonomer was introduced into microspheres. The composite microspheres showed a high RhB adsorption capacity of up to 13.31 mg/g under an acid condition. As compared with the free desorption under room temperature, much more RhB on the composite microspheres could be desorbed under alternating magnetic field. The adsorption capacity of composite microsphere still achieved 8.82 mg/g after five adsorption/desorption cycles, indicating good dual-magnetic responses (magnetic separation and magnetic-induced desorption).

composite microsphere; thermo-sensitive; dual-magnetic responses; adsorption; regeneration

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.04.013

2016-03-09

國家自然科學基金資助項目(51422307, 51372280)；福建省科技廳對外合作資助項目(2015I0014); 福建省教育廳科技資助項目(JK2014043); 廣東省自然科學杰出青年基金資助項目(S2013050014408); 廣東特支計劃科技創新青年拔尖人才資助項目(2014TQ01C337); 中山大學聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室開放課題資助項目(PCFM-2015-01)

蔡力鋒(1979年生), 男; 研究方向：聚合物基功能材料、復合材料;通信作者：吳丁財;E-mail:wudc@mail.sysu.edu.cn

TB381

A

0529-6579(2016)04-0075-06