高強韌性聚乳酸/功能化石墨烯復合材料的制備與力學性能*

藺海蘭，申亞軍，陳 欽，周 醒，王正君，肖文強，卞 軍

(西華大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

聚乳酸(PLA)是一種在生物醫學、涂料、薄膜、紡織、包裝等領域具有重要應用價值的可降解塑料，特別是將其作為傳統石油基塑料的替代品已經引起廣泛的關注[1]。但與傳統的塑料相比，PLA的抗沖擊性不足，耐熱性能差。為了提升將PLA作為傳統石油基塑料替代品的應用潛力，需要對其進行改性，這主要通過化學改性和物理填充改性得以實現。有效的化學改性技術包括共聚、嵌段和交聯[2-4]。物理填充改性主要通過在基體中添加填料，如淀粉[5]、增塑劑[6-7]和納米填料[8-9]等來實現。與化學改性相比，物理填充改性因具有較強的工業化潛力而更具優勢，并已成為當前PLA改性領域的研究熱點。

聚合物基納米復合材料與聚合物基體相比具有更加優異的性能，這取決于納米填料的選擇和復合技術。石墨烯是一種具有獨特電學、熱學和力學性能的納米材料[10-14]，利用其改性聚合物制備高性能聚合物/石墨烯納米復合材料已經有大量的研究報道[15-16]。近年來，將石墨烯與PLA復合制備高性能PLA基復合材料已成為PLA填充改性的主要方向[17-20]。但因石墨烯本身的納米尺寸效應導致其易于團聚，以及石墨烯表面的疏水性和化學惰性導致其與聚合物基體的相容性差，復合材料的界面結合強度低。當前，研究的重點主要集中于借助一切技術手段解決石墨烯在聚合物基體中的分散性以及復合材料組分之間的界面結合強度。已有研究表明，石墨烯在基體中的分散性可以借助于有效的制備技術和制備工藝得以改善；而對石墨烯進行共價或非共價改性能增強復合材料組分之間的界面結合強度。本研究擬用多官能團單體甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和1，4-丁二醇(BD)為功能性試劑對氧化石墨烯(GO)進行功能化改性，獲得化學共價功能化改性的氧化石墨烯(fGO)，并用fGO填充改性PLA，經溶液共混法制備PLA/fGO復合材料，最后對所得復合材料的結構和性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料

PLA：東莞市億進塑膠原料有限公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，w(C)>99%，D=5 μm，青島天和石墨有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(質量分數大于96%)、雙氧水、丙酮、 乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、TDI、BD均由成都科隆試劑有限公司提供。

1.2 儀器設備

原子力顯微鏡：DI MultiMode Scanning Probe Microscopy SPM9700型，日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 380型，美國尼高力(Nicolet)儀器公司；X射線衍射分析儀：Rigaku D/max-1200X型，日本理學電機(Rigaku)公司；熱失重分析儀：Perkin-Elmer TGA-7型，美國PE公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6510LV型，日本電子美國公司；電子(萬能)拉力實驗機：Instron 3365 型，美國英斯特朗公司。

1.3 GO、GO-TDI和fGO(GO-TDI-BD)的制備

在強氧化劑KMnO4和H2SO4的存在下，將NGP深度氧化得到GO，具體制備過程和條件如文獻[21]所述。圖1為GO-TDI和fGO(GO-TDI-BD)的合成反應原理。典型的制備過程如下：在250 mL 三頸瓶中加入2 g GO和100 mL DMF，經超聲分散直至GO均勻地分散于DMF中，接著加入2 g TDI，將體系溫度升高至80 ℃，磁力攪拌反應24 h后，再加入過量的BD(5 g)，在80 ℃下繼續反應24 h后將反應體系倒入過量的丙酮中進行沉淀，沉淀物經過濾和水洗以除去未反應的BD。最后，所得的產物(fGO) 在100 ℃下真空干燥48 h備用。

1.4 PLA/fGO復合材料的制備

采用溶液復合法制備PLA/fGO復合材料，具體的制備過程如圖1所示。

為了促進fGO在PLA基體中均勻分散，先將一定量的fGO超聲分散于DMF中；同時，將定量的PLA于80 ℃下溶解于300 mL DMF中，然后將其與fGO/DMF分散液混合，并經超聲波震蕩混合4 h以完成復合過程。最后將復合體系倒入表面皿中，真空干燥成膜后，將薄膜裁片并進行分析測試，典型PLA/fGO復合材料的成膜及裁片試樣照片如圖2所示。

(b)

(c)

(d)圖2 典型PLA/fGO復合材料的成膜過程及裁片試樣照片

1.5 測試與表征

1.5.1 表面性質分析

采用原子力顯微鏡(AFM)表征fGO的表面形貌。將超聲分散于DMF中的fGO分散體液滴滴于金屬樣品臺上，經充分干燥后再測試。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表面化學結構。NGP、GO和fGO粉末經溴化鉀壓片后測試。

1.5.2 X射線衍射分析(XRD)

XRD測試在X射線衍射分析儀(40 kV,200 mA,Cu Ka,λ= 0.154 nm)上進行。室溫下掃描，角度范圍為1.5°～50°，步長為1.2(°)/min。NGP、GO和fGO為粉末樣品，而PLA/fGO復合材料為薄膜。

1.5.3 熱失重分析 (TGA)

樣品的熱穩定性能在熱失重分析儀上測試，NGP、GO和fGO樣品為粉末形式，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.4 形態與結構表征

樣品的微觀形貌在掃描電子顯微鏡(SEM)上進行測試。SEM測試前樣品表面先經噴金處理。

1.5.5 力學性能測試

復合材料的拉伸性能采用電子拉力機進行測試，測試標準為ASTM D63。測試前分別將PLA/fGO復合材料熱壓膜裁成62.5 mm×3.25 mm×0.7 mm的啞鈴型試樣。拉伸測試速度為10 mm/min，測試溫度為室溫。每個配比測試5個試樣并取平均值。

2 結果與分析

2.1 fGO的表面性質與結構表征

波數/cm-1圖3 NGP、GO和fGO的紅外光譜圖

( A) 高度曲線；(B) 相圖圖4 fGO的AFM圖

圖5為NGP、GO和fGO的熱失重測試結果。

溫度/℃圖5 NGP、GO和fGO的熱失重曲線(N2氣氛)

NGP在加熱過程中幾乎無質量損失，熱失重曲線幾乎為一直線，這與紅外測試結果吻合。在650 ℃以前，GO出現3個階段的熱失重：150 ℃以前的失重與樣品中的結合水的脫出有關；而GO表面含氧基團的分解引起了150～250 ℃范圍內出現的熱失重；當溫度升高至500～650 ℃范圍時，石墨于高溫下將發生熱裂解和碳化，此時引起第三階段的熱失重。對于fGO，由于GO在功能化改性過程中其表面的部分含氧基團被TDI和BD“接枝”而穩定化，導致fGO在150 ℃前的熱失重率比GO低，而在200～300 ℃迅速失重，這是由于表面的TDI和BD鏈段分解引起的。

2.2 PLA/fGO復合材料的結構與形貌表征

圖6中(a)和(b)分別為填料功能化處理前后以及PLA/fGO復合材料的XRD曲線。由圖6(a)可見，NGP的(002)特征衍射峰出現在2θ=26.6°處，對應的層間距(d)為0.335 nm。經氧化后，GO的001特征衍射峰出現在衍射角2θ=12.1°處，歸結為GO衍射峰，d為0.858 nm。對于fGO，在2θ為8.8°處出現衍射峰，相應的層間距增大到1.3 nm。層間距增大主要是由于TDI和BD已經成功接枝到GO的表面引起。由圖6(b)可見，在PLA/fGO復合材料中沒有檢測到fGO的001衍射峰，這是由于溶液復合過程中PLA對fGO的插層引起了fGO剝離。

2θ/(°)(a) NGP、GO、GO-TDI、fGO

2θ/(°)(b) 不同fGO含量的PLA/fGO復合材料圖6 XRD衍射曲線

圖7為純PLA及不同fGO含量的PLA/fGO復合材料的拉伸斷面照片。由圖7可以看出，純PLA的拉伸斷面比較光滑、平整。而隨著fGO含量的增加，復合材料的拉伸斷面越來越粗糙，粗糙的斷面能有效地阻止應力集中效應的發生，如圖7(b～d)所示。進一步對比發現，即使在fGO質量分數為7%時，也并未觀察到明顯的fGO團聚區域，表明fGO已經均勻分散于PLA基體中，這進一步證實了本研究所采用的“接枝”方法是有效的。

(a) w(fGO)= 0

(b) w(fGO)= 1%

(c) w(fGO)= 5%

(d) w(fGO)= 7%圖7 純PLA及不同fGO含量的PLA/fGO復合材料的拉伸斷面照片

2.3 PLA/fGO復合材料的力學性能

fGO的含量對PLA 復合材料力學性能的影響如圖8所示。

由圖8(a)可見，在拉伸應力的作用下，純PLA及PLA/fGO復合材料的應力-應變曲線在開始階段均表現出應變隨應力增大而增大的典型胡克彈性行為；經過屈服點后，由于應力松弛，應力隨應變的增大而稍有降低，接著隨應變增大應力基本不變，最終達到斷裂點后材料破壞。由圖8(b)可見，復合材料的屈服強度隨著fGO含量的增加而上升，加入的fGO量越多，屈服強度增大越明顯。當加入質量分數為7% 的fGO時，復合材料的屈服強度達到23.3 MPa，較純PLA(14.3 MPa)提高了62.9%，表明fGO的加入顯著增強了PLA基體。這不僅與fGO改善了其與PLA之間的界面黏結強度有關，還與fGO在基體中獲得良好分散性有關。復合材料中組分之間的界面黏結強度越大，填料分散越均勻，復合材料的力學強度越高。扯斷伸長率隨fGO的加入呈先下降后增大的變化趨勢，但都低于純PLA。當fGO質量分數為1% 時扯斷伸長率下降較明顯，這是因為加入的fGO量較少時，GO表面的柔性鏈TDI-BD量較少，其對改善復合材料的韌性作用不明顯。當繼續增加fGO后，扯斷伸長率又逐漸增大，表明此時柔性鏈TDI-BD對改善復合材料的韌性產生貢獻。

應變/%(a) 應力-應變曲線

w(fGO)/%(b) 屈服強度和扯斷伸長率圖8 fGO含量對PLA/fGO復合材料力學性能的影響

3 結 論

(1) 采用化學共價改性法成功制備了氧化石墨烯(fGO)，其能在極性溶劑中均勻地分散和剝離，片層厚度約達70 nm。

(2) 采用溶液共混法制備了PLA/fGO復合材料。加入fGO后顯著增強了基體PLA的屈服強度。扯斷伸長率隨著fGO的加入先降低后增大。不同fGO含量的PLA/fGO復合材料均表現出較好的強度和韌性。

(3)fGO在基體中分散均勻，這與采用化學共價改性氧化石墨烯后改善了填料與基體的界面結合力及相容性有關。

參 考 文 獻：

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