HDPE/EPDM TPV壓縮變形的可逆回復機制及模型構建*

張 凱，劉 通，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

熱塑性硫化膠[1]是采用動態硫化法制得的一種熱塑性彈性體(TPE)，與傳統硫化橡膠不同，它在常溫下具有高彈性，而高溫下又可塑化成型，具有重復加工性[2]。動態硫化法最早由Gessler[3]在1962年提出，Fisher[4]和Coran[5]等人先后研究了部分動態硫化體系以及全動態硫化體系。自20世紀80年代美國Exxon Mobil公司實現熱塑性硫化膠(TPV)的商業化生產以來，它已在汽車、建筑、電纜、醫療器械等領域得到廣泛應用[6]。

目前TPV材料普遍存在橡膠質感差，壓縮永久變形大以及硬度高等缺點，影響了其推廣應用[7]。而迄今為止關于壓縮永久變形的研究多集中于傳統橡膠材料[8]，對于TPV材料，由于微觀結構不同，其壓縮永久變形不僅與作為分散相的橡膠交聯密度有關，還取決于基體樹脂相的性質，這使得TPV壓縮永久變形與橡膠相比存在明顯差異。

本研究以高密度聚乙烯(HDPE)/三元乙丙橡膠(EPDM)TPV為研究對象，研究了橡塑比和熱處理溫度對TPV壓縮變形可逆回復的影響，在此基礎上探討了TPV類材料壓縮變形可逆回復機制，采用Maxwell模型[9]對數據進行了擬合，描述了壓縮變形可逆回復過程。

1 實驗部分

1.1 原料

HDPE：5000S型，中國石化齊魯石油化工股份有限公司；EPDM：EP33型，第三單體為5-乙叉降冰片烯(ENB)，質量分數為8.1%，乙烯質量分數為52%，日本合成橡膠公司；其它助劑均為常用工業級配合劑。

1.2 儀器設備

雙輥開煉機：X(S) K-160型，上海群翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：50 T型，上海群翼橡塑機械有限公司；厚度計：CH-10型，揚州市俊平試驗機械有限公司；鼓風干燥箱：DHG-9023A型，上海和呈儀器制造有限公司；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：JSM-6700F型，日本電子公司。

1.3 試樣制備

EPDM膠料配方(質量份)：EPDM 100；S 1.0；TMTD 1.0；CZ 2.0；ZnO 5.0；硬脂酸 1.5；防老劑RD 2.0。

首先在雙輥開煉機上將EPDM與各種配合劑混煉均勻制成母煉膠，下片；將定量HDPE置于165 ℃開煉機上充分熔融塑化，加入EPDM母煉膠，動態硫化8 min，下片；將動態硫化樣品置于模具中，在平板硫化機上于165 ℃預熱9 min，排氣4～6次，保壓10 min，冷壓10 min后將樣品取出。

1.4 性能測試

1.4.1 壓縮永久變形及其可逆回復測試

實驗前測量試樣初始高度h0(壓縮前樣品在可逆回復的溫度條件下進行測試)。參考GB/T 7759─1996，壓縮率為20%，在室溫條件下將試樣及限制器置于夾具中，均勻壓縮至規定高度h1；在室溫下放置24 h后，松開夾具緊固件，將試樣取下后立刻在不同熱處理溫度條件下進行放置，并定期測試高度h2。瞬時壓縮永久變形(K)的計算公式見式(1)：

K=(h0-h2)/(h0-h1)×100%

(1)

1.4.2 微觀結構

將試樣置于135 ℃條件下的二甲苯溶液中刻蝕30 min，然后室溫下干燥。真空條件下在試樣刻蝕表面上噴涂一薄層鉑，而后采用FE-SEM觀察其形貌。

2 結果與討論

2.1 HDPE/EPDM TPV的微觀結構

圖1是經刻蝕的HDPE/EPDM TPV的表面微觀結構，經過刻蝕將TPV表層中的連續相HDPE樹脂去除后，表面不規則的EPDM硫化膠粒子得以凸現。從圖1可以看出，粒徑為15～25 μm的EPDM粒子均勻地分散在TPV表面。

圖1 HDPE/EPDM(30/70) TPV刻蝕表面的微觀結構

2.2 系列動態硫化HDPE/EPDM體系壓縮變形的可逆回復

不同熱處理溫度下測得的系列HDPE/EPDM TPV壓縮永久變形-時間關系曲線如圖2所示。

時間/min(a) 23 ℃

時間/min(b) 80 ℃

時間/min(c) 100 ℃

時間/min(d) 120 ℃圖2 不同熱處理溫度下系列HDPE/EPDM動態硫化體系壓縮永久變形-時間關系曲線

從圖2中可以看出壓縮變形可逆回復過程。在室溫條件下，TPV的壓縮變形回復較慢，且在測試10 h之后，TPV仍具有明顯的殘余變形。這是因為在室溫條件下，樹脂相晶區中的分子鏈段被凍結，其變形回復的動力主要由橡膠相的彈性回復作用提供，回復程度相對有限。隨著熱處理溫度的提高，TPV的壓縮變形回復程度明顯增大，殘留變形逐漸減少。隨著溫度的升高，TPV中樹脂相分子鏈段的運動能力不斷提升；同時，其內部包裹的橡膠相的彈性也隨著溫度的升高不斷增大，可以提供給樹脂相更大的變形回復動力；HDPE是半結晶高分子，當溫度升至其熔點附近時，晶區部分減少，而非晶區部分增加，室溫條件下產生的殘留塑性變形得以較充分回復。從圖2中還可以看出，在同一熱處理溫度條件下，TPV的橡塑比對壓縮變形的回復程度影響很大，隨著橡膠相含量的增加，試樣回復程度明顯增大，且回復到同一殘留變形所需時間明顯縮短；隨著體系中橡膠相的不斷增加，在變形回復過程中，它對樹脂相所提供的彈性回復力也不斷增大，在室溫條件下，橡塑比為80/20 (質量比)的TPV的殘留永久變形僅為5.6%。

2.3 HDPE/EPDM TPV壓縮變形可逆回復機制

從圖2壓縮變形可逆回復的變化趨勢可以看出，TPV壓縮變形的可逆回復可分為3個階段：快速回復階段、緩慢回復階段及穩定階段。

為了更加形象地描述可逆回復過程，在文獻[10]提出的TPV核-殼模型基礎上，結合圖1 TPV的微觀形貌，構建了圖3所示的TPV壓縮變形可逆回復的微觀機制圖。圖3中的球形粒子外殼由基體相HDPE樹脂層構成，內部是EPDM硫化橡膠粒子。

圖3 TPV壓縮變形可逆回復的微觀機制模型

室溫條件下，HDPE樹脂層中的晶區與非晶區互相貫穿形成了完整的聚集態結構，且結晶部分對非晶區的大分子具有束縛作用，使其分子鏈段的運動能力較弱，而粒子內部的橡膠相則具有高彈性。圖3(b)中，當對TPV施加外力作用時，圖中陰影部分所受作用力最大，變形程度最大，從而導致分子構象變化程度大，取向程度最高[11]。當外力去除后，由于室溫下HDPE樹脂層分子運動的內摩擦力大，導致受力時其發生的塑性變形和取向難以自行回復；但室溫條件下的橡膠相因處于高彈態，可產生較強回彈力并通過界面層傳遞到外層的樹脂相，使樹脂層的部分塑性變形得到快速回復，這一階段即壓縮變形的快速回復階段，如圖3(c)所示。隨著橡膠相變形的不斷回復，回彈力逐漸減小，TPV的變形回復也明顯減緩，如圖3(d)所示，進入緩慢回復階段。在穩定階段，壓縮變形的回復主要由圖3(e)中非陰影部分的樹脂解取向而導致，這對變形回復的作用很小，因此TPV的變形保持穩定。

對于同一樣品，熱處理溫度越高，樹脂相大分子鏈段運動能力越強，在TPV壓縮過程中，樹脂相產生的取向也越容易發生解取向，且回復過程加快。此外，橡膠相的彈性模量隨著溫度的升高而增加，回彈力不斷增大。這兩者共同作用，使得TPV壓縮變形的回復程度隨著溫度的升高而增大。

當熱處理溫度一定時，提高TPV中樹脂相的含量，發生塑性變形的樹脂總量增加，壓縮變形回復所需要克服阻力隨之增加；此時橡膠相含量較低，能提供的彈性回復力也相對較弱，這使得對于樹脂相含量較高的TPV，即使在較高的熱處理條件下，TPV依然存在一定的殘余壓縮永久變形；圖2(d)中，橡塑比為40/60的TPV在120 ℃條件下經過1 h回復，仍存在7.4%的殘余變形。

2.4 HDPE/EPDM TPV壓縮變形可逆回復的模型擬合

基于對TPV壓縮變形可逆回復機制的探討，采用廣義Maxwell模型對TPV壓縮變形可逆回復過程進行了描述，如公式(2)所示：

K(t)=k1e-t/τ1+k2e-t/τ2+k3e-t/τ3+k0

(2)

式中：K為瞬時壓縮永久變形，τ1、τ2和τ3分別為可逆回復3個階段的松弛時間，k1、k2與k3分別表示可逆回復中各段所占比例，k0為實驗條件下的壓縮變形的不可逆部分。根據公式(2)，采用Origin 8.0軟件對圖2中數據進行擬合處理。擬合結果如圖4所示，其中散點為實測數據，而虛線則為采用公式2所得擬合曲線。從圖4中可以看出，壓縮變形的回復過程可以用該模型進行很好的描述，擬合獲得的參數見表1～表4。

時間/min(a) 23 ℃

時間/min(b) 80 ℃

時間/min(c) 100 ℃

時間/min(d) 120 ℃圖4 HDPE/EPDM動態硫化體系的壓縮變形回復的擬合曲線

m(HDPE)/m(EPDM)k0/%k1/%τ1 /mink2/% τ2/mink3/% τ3/min20/80 6.20 5.56 0.0516.90 6.89 9.25108.6930/70 7.51 9.77 17.73 9.34233.4415.50 2.8140/6011.3612.18 1.3616.00 13.6411.97173.8050/5014.8912.03229.7417.30 19.5912.63 1.6860/4018.2714.93232.5317.99 17.4911.85 1.90

表2 80 ℃下HDPE/EPDM動態硫化體系壓縮變形回復擬合數據

表3 100 ℃下HDPE/EPDM動態硫化體系壓縮變形回復擬合數據

表4 120 ℃下HDPE/EPDM動態硫化體系壓縮變形回復擬合數據

從圖4可以看出，廣義Maxwell模型可以較好地描述壓縮變形可逆回復過程。結合圖4以及表1～表4，可以發現在同一熱處理溫度下，k0隨著樹脂相的增加而不斷增大，即壓縮變形的不可逆部分逐漸增加，殘余壓縮永久變形增大。而對于同一試樣，提高熱處理溫度，k0明顯降低，可見提高熱處理溫度，可以減小TPV中壓縮變形的不可逆部分，即提升溫度，可促進TPV壓縮變形的回復。

對于橡塑比不同以及不同熱處理條件下試樣的k1、k2、k3以及τ1、τ2和τ3的值，數據波動，未發現明顯的規律性。這是由于變形回復過程中的復雜因素所致。在室溫條件下，受外力作用而發生取向的樹脂相難以自發回復，這是TPV變形可逆回復的主要阻力。當溫度升高時，橡膠相的彈性模量隨之提高，樹脂相的大分子鏈段的運動能力也增強；另外，對于不同橡塑比的TPV，橡膠粒子尺寸和樹脂層厚度存在差異，TPV的界面作用以及橡膠相的彈性回復力也存在差異，這些原因共同影響著TPV壓縮變形的可逆回復過程，導致其具有復雜性。

3 結 論

(1) 提高橡塑比和熱處理溫度，均可以明顯加快HDPE/EPDM TPV壓縮變形的可逆回復速度，且橡塑比及熱處理溫度越高，TPV的殘余永久變形越小。

(2) 構建了TPV壓縮變形可逆回復的物理模型。

(3) 采用Maxwell數學模型，定量表征了可逆回復3個階段的松弛時間、可逆回復的比例以及TPV變形回復的不可逆部分。

參 考 文 獻：

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