密煉法制備再生橡膠及二次硫化膠的研究*

高若峰，章登科，彭少賢，趙西坡

(湖北工業大學材料科學與工程學院 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068)

近年根據我國橡膠資源利用情況來看，我國已經將再生橡膠列為繼天然橡膠、合成橡膠后的第三大橡膠資源進行利用[1]。國內對廢舊橡膠的利用主要以生產再生膠為主，目前橡膠再生方法主要分為物理再生[2-3]、化學再生[4-5]及微生物再生[6]，從最初的油法[7]、水油法發展到現在的高溫高壓動態脫硫法[8]，這些傳統方法不僅切斷了硫鍵交聯點，同時也引起橡膠主鏈內氧化分解，造成再生膠相對分子質量大幅度下降，力學性能僅能達到原膠的二分之一乃至三分之一。而密煉法脫硫工藝制備再生膠具備能耗低、脫硫時間短、無污染等特點[9]，同時這種工藝增強了機械力作用，降低了化學作用。由于C—C鍵的熱穩定性要遠高于C—S鍵、S—S鍵，因此可以通過調控溫度及剪切力大小使其僅破壞交聯點，而保存主鏈完整性。

本工作使用HAKKE轉矩流變儀對廢舊膠粉進行再生，通過對脫硫效果及再生膠性能的表征，探索得到了最佳再生配方及再生工藝，為力化學脫硫的工業化生產提供技術指導。

1 實驗部分

1.1 原料

廢舊輪胎膠粉(GTR)： 5.88×107nm，湖北省合利得橡膠科技有限公司；三乙烯四胺：天津市科密歐化學試劑有限公司；石油樹脂：河南濮陽市恒潤石油化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：太原化工農藥廠。

1.2 儀器設備

HAAKE轉矩流變：HAKKE-90，德國哈克公司；CH-0103雙輥開煉機：創宏儀器設備有限公司；HTF86×1熱壓機：成都市杭發液壓工程有限公司；JSM-6390LV掃描電子顯微鏡：日本日立JEOL公司；CMT4000電子拉力試驗機：美特斯工業系工有限公司；紅外光譜儀：6700型，美國Thermofisher Nicocet公司；硫化儀EKT-2000SP：曄中科技股份有限公司。

1.3 再生配方

再生膠再生實驗配方(質量份)見表1，加工工藝見表2。

表1 再生實驗配方

表2 再生實驗加工工藝

1.4 試樣制備

再生膠：將GTR、再生活化劑(三乙烯四胺)、軟化劑(石油樹脂、DBP)按照配方混合，在研缽中研磨使助劑在輪胎膠粉中混合均勻，然后在密煉機中按照表2加工工藝進行再生。

二次硫化膠：常溫下使用開煉機塑煉5 min，然后分步加入硫化體系(膠粉100，氧化鋅5，硬脂酸3，MBT 0.65，促進劑DM 1.3，硫黃1.5)混煉均勻后下片。使用平板硫化儀硫化，硫化條件為153 ℃×10 MPa×tc90。

1.5 分析測試

(1) 硫化特性：采用無轉子硫化儀按GB/T16584—1996標準進行測試。

(2) 溶膠質量分數測定：準確稱取質量為M的再生膠，用濾紙包裹好后，放置到索氏提取器中使用甲苯作為溶劑加熱抽提(24±0.5)h，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至質量恒定，取出后稱取質量為M1，根據公式(1)計算溶膠質量分數：

w(溶膠)=(1-M1/M)×100%

(1)

式中：M為再生膠質量；M1為抽提后凝膠部分質量。

(3) 力學性能測試：按照GB/T 528—1998對再生膠的拉伸強度及斷裂伸長率進行測試，再生時間與測試時間間隔超過24 h，測試試樣形狀為啞鈴型，試樣厚度為2 mm，使用電子拉力試驗機，拉伸速度設定為500 mm/min。

(4) 紅外光譜分析：采用薄膜法制備樣品，將廢膠粉、再生膠的甲苯溶解物精制后滴到光譜純溴化鉀研磨成的細粉末中，然后烘干并壓片，待測；采用美國Nicocet儀器公司生產的6700FT-IR型傅里葉紅外光譜儀進行測試，掃描次數32次，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

(5) SEM分析：采用JEOL JSM-6390LV型掃描電鏡觀察廢舊膠粉再生前后的表觀形貌變化，觀察前對試樣噴金，掃描電壓為30 kV。

2 結果與討論

2.1 溶膠含量測試

2.1.1 活化劑及軟化劑含量對再生膠溶膠含量的影響

在廢舊橡膠再生過程中，活化劑和軟化劑是再生過程所必須的2種助劑，其中活化劑能分解出一定量的游離基，可以與硫化膠再生過程中裂解出的游離基結合，從而加速橡膠再生。本實驗所使用的軟化劑是C5石油樹脂，其軟化點為70～140 ℃，再生溫度下熔融，且膠料在再生過程主要階段呈黏彈態[10]，軟化劑可以使硫化膠溶脹，促進活化劑游離基的滲透，從而輔助活化劑促進橡膠再生。

活化劑用量/phr(a)

軟化劑用量/phr(b)圖1 再生配方對溶膠含量的影響

如圖1(a)所示，在定溫定時定轉速的條件下，未添加活化劑樣品其溶膠質量分數為16.6%，隨著活化劑含量的增加，再生膠溶膠含量先升后降，2phr再生活化劑下再生程度最高，溶膠質量分數達28.4%，這是由于適量的再生活化劑中N元素上的孤電子對活性很高，容易與C—S鍵、S—S鍵異裂后的正離子結合，促進再生，當活化劑含量過高時會抑制斷鏈反應使溶膠含量下降；如圖1(b)所示，隨著軟化劑含量的增加，溶膠含量先升后降，2phr軟化劑下溶膠含量最高，其原因是適量的軟化劑可以使廢膠粉溶脹，減弱分子鏈間相互作用力，使活化劑易于滲透，而過量軟化劑對再生有抑制作用。

2.1.2 加工工藝對溶膠含量的影響

加工工藝條件在再生實驗過程中也是極其重要的環節，如圖2(a)所示，A1～A4保持時間和轉速不變，隨著溫度逐漸升高，溶膠含量先升后降，160～180 ℃溶膠含量上升速度很快，到180 ℃時開始減緩，溫度繼續升高，溶膠含量甚至開始略微降低。這是由于隨著溫度的升高以及剪切力的作用，再生活化劑會逐漸分解，產生的自由基與硫鍵斷裂產生的自由基相結合，達到封端的目的，從而抑制斷裂鍵重新結合，隨著溫度升高再生活化劑分解速度越來越快，導致再生效率逐漸提高，當溫度過高時，再生活化劑分解速率加快，消耗加劇，使得再生速率減緩[11]。如圖2(b)所示，B1～B4保持溫度和轉速不變，隨著保溫時間的延長，溶膠含量不斷上升至相對穩定不變，在20～25 min溶膠含量有一個顯著提升，在25 min時再生程度達到最高。這是因為橡膠的交聯鍵可以分為單硫鍵(302 kJ/mol)、二硫鍵(273 kJ/mol)、多硫鍵(256 kJ/mol)，由于再生前期積累能量較少，交聯鍵的破壞主要集中在多硫鍵上，溶膠含量較低；隨時間延長，積累能量越來越多，單硫鍵及二硫鍵開始發生斷裂，溶膠含量會有較大幅度提升。如圖2(c)所示，C1～C4保持再生溫度和時間不變，隨著轉子轉速的增加，溶膠含量不斷提高，而溶膠含量提升速率越來越小，至120 r/min溶膠質量分數達30.6%。這說明轉速越快，剪切力越強，對交聯鍵甚至橡膠主鏈的破壞越嚴重。無論是傳統再生方法還是現代方法都離不開機械剪切破碎，這就不可避免地遇到過剪切問題，使剪切破碎細微化生成膠粉，這個過程就已經對橡膠主鏈造成了較嚴重的破壞，因此調控最佳工藝參數提高再生膠力學性能對再生橡膠工業具有重要影響。

再生溫度/℃(a)

保溫時間/min(b)

轉子轉速/(r·min-1)(c)圖2 再生工藝對溶膠含量的影響

2.2 最低扭矩對再生程度的表征

按照再生配方定量配好再生膠料，填入HAAKE轉矩流變儀混煉室內，通過內部再生助劑化學作用、熱及轉子剪切力的作用，廢橡膠的交聯網狀結構會被打破，轉矩下降至穩定不變，此時最低轉矩可以大致反映出模腔內廢舊橡膠的平均再生程度，最低轉矩越小，再生程度越高。

溫度/℃(a) 溫度對扭矩的影響

t/s(b) 時間對扭矩的影響

轉速/(r·min-1)(c) 轉速對扭矩的影響圖3 最低扭矩對再生程度的表征

如圖3(a)所示，A1～A4配方中再生溫度逐漸升高，最低扭矩從低到高依次為A2、A3、A1、A4，這與溶膠含量與交聯密度的測試結果大體是一致的，在180 ℃時再生程度最高。而A1扭矩較高，是由于溫度較低，難以打斷廢舊橡膠的交聯網狀結構；其中A4在900 s左右時扭矩有一個上升的趨勢，說明220 ℃下，由于溫度過高，混煉室內再生膠料斷裂的交聯鍵可能再度結合，導致扭矩升高。由圖3(b)可以看出，最低扭矩從低到高依次為B3、B4、B2、B1，說明隨著再生時間的延長，再生程度逐漸提高。當再生時間為25 min時，其扭矩最低，反映出模腔內膠料再生程度較高。如圖3(c)所示，C1～C4配方中轉子轉速逐漸升高，最低扭矩從低到高依次為C2、C1、C3、C4，在轉速為80 r/min時再生程度最佳。最低扭矩反映出混煉室內再生膠料的整體扭矩情況，膠料的添加量、上頂栓壓力等都可能影響到扭矩的大小，因此最低扭矩更適合作為一種輔助評判手段來說明膠料的再生情況。

2.3 紅外分析

波數/cm-1圖4 廢膠粉、再生膠溶膠組分的紅外光譜圖

2.4 再生膠硫化特性

在橡膠再生過程中，橡膠的交聯網狀結構以及橡膠主鏈都發生不同程度的斷裂，導致再生膠硫化扭矩發生變化。表3中A1～A4再生溫度由160 ℃升到220 ℃，MH、ML逐漸降低，這是由于隨著再生溫度的升高，交聯網狀結構甚至橡膠主鏈破壞程度逐漸加劇，從而使得最低扭矩值逐漸降低，溫度過高會打斷橡膠主鏈，不利于硫化交聯，因而MH下降；而正硫化時間(tc90)隨溫度升高逐漸延長，其原因為隨溫度升高，更多的交聯鍵被破壞，再生膠中可交聯部分越來越多，因此正硫化時間逐漸延長；同時MH-ML大致呈現先升后降的趨勢，說明隨溫度的上升再生程度呈現先升后降的趨勢；而Vc保持穩定，說明二次硫化速率與再生溫度關系不大。

表3 加工工藝對再生膠硫化特性的影響

1)Vc=1/(tc90-tc10)，其中tc90為正硫化時間，tc10為焦燒時間。

表3中B1～B4再生時間由15 min延長到30 min，其MH逐漸上升，因為隨時間的延長，交聯體系破壞逐漸加劇，形成較多活性交聯點，由于溫度適宜，對橡膠主鏈破壞較輕，當再生膠二次硫化時，這些活性交聯點會促進硫化，促使網絡結構形成，使MH上升，ML逐漸降低，這是由于再生膠的交聯網狀結構隨時間延長遭到破壞程度逐漸加劇，使ML逐漸降低；同樣，觀察Vc數據較為平穩，說明二次硫化速率與再生時間關系不大。對于C1～C4，MH、ML逐漸降低，這說明隨轉子轉速的增大，再生程度逐漸提高，且MH-ML逐漸降低，這是因為最大扭矩與最小扭矩差的大小與交聯密度呈正比關系，再生過程中交聯網狀結構逐漸被破壞，交聯密度下降，因此MH-ML下降。雖然轉速越大其再生程度越高，但同時對主鏈結構的破壞也會加劇，考慮到長時間轉子保持高轉速對機器損傷較大，從長遠利益來看選擇最佳轉子速度為80 r/min。

2.5 二次硫化膠的力學性能

2.5.1 硫化劑用量對二次硫化膠力學性能的影響

硫黃是橡膠工業中使用最為廣泛的硫化劑，硫黃的用量與硫化膠物理性能密切相關，硫化劑用量對二次硫化膠力學性能的影響如表4所示。隨著硫化劑用量的增多，邵爾A硬度、拉伸強度及100%定伸應力均在提高，這是因為隨著硫化劑用量的增多，交聯密度逐漸增大，分子鏈間作用力增大，抵抗形變能力越來越強，當硫化劑用量達到一定程度，二次硫化膠分子鏈間殘余游離硫量增多，導致力學性能下降；而斷裂伸長率先升高后降低，這時由于再生過程中主鏈有一定程度的破壞導致力學性能下降，斷裂伸長率較低，隨著硫化劑用量增多，交聯點逐漸形成，斷裂伸長率會逐漸升高，當交聯程度過高時，橡膠分子鏈受到的限制越來越大，從而變形困難，使斷裂伸長率下降。

表4 硫化劑用量對二次硫化膠力學性能的影響

2.5.2 再生工藝對二次硫化膠力學性能的影響

本工作硫化劑用量確定為1.5 phr。從表5可以看出，A1～A4隨著再生溫度的升高，二次硫化膠的拉伸強度和100%定伸應力先升高后降低，而斷裂伸長率逐漸提高，且在220 ℃時拉伸強度大幅度降低，斷裂伸長率大幅度提高，這是由于溫度較低時交聯鍵以硫鍵斷裂為主，當溫度升高到220 ℃時，由于溫度過高，大量的交聯點遭到破壞，同時主鏈結構也發生斷裂，使橡膠相對分子質量降低，力學性能下降，抵抗形變能力減弱，導致拉伸強度降低，斷裂伸長率急速提高；B1～B4加工配方再生時間逐漸延長，邵爾A硬度隨之提高，拉伸強度大體呈先升高后降低的趨勢，在25 min時達最大值；C1～C4中轉子轉速逐漸增大，邵爾A硬度大致保持平穩，拉伸強度在100 r/min時達到最大7.98 MPa，但C2與C3比，100%定伸應力要高6.12%左右。

表5 再生工藝對二次硫化膠力學性能的影響

2.6 SEM分析

對比圖5中廢舊輪胎膠粉再生前后的表觀形貌可以發現，廢舊輪胎膠粉之間互相分離沒有黏結，呈現顆粒狀，這是由于膠粉的交聯網狀結構導致結構緊密，結合能較低。經過再生后，膠粉顆粒已經徹底消失，再生膠粉之間相互黏結呈現塑性狀態，且表面層次分明，說明經過再生后其內部交聯網狀結構遭到破壞，恢復部分塑性。

(a) 未處理的廢舊輪胎膠粉

(b) 再生膠圖5 廢舊輪胎膠粉再生前后表觀形貌

3 結 論

(1) 廢舊輪胎膠粉通過密煉法實現有效再生，最佳再生配方為：廢膠粉 100，活化劑(三乙烯四胺) 2，軟化劑(石油樹脂) 2，DBP 1；最佳再生工藝為：溫度180 ℃，時間25 min，轉子轉速80 r/min，此時溶膠質量分數為28.4%。

(2) 與廢膠粉相比，再生膠的紅外光譜圖在1 649 cm-1、837 cm-1出現的2處新的峰說明密煉法可以有效實現橡膠再生活化，且最大程度保證橡膠主鏈完整。

(3) 隨著硫化劑用量增多，二次硫化膠力學性能逐漸提高，1.5phr硫化劑力學性能最佳。

(4) 隨時間、溫度、轉子轉速的上升，MH、ML均逐漸下降；隨再生時間、溫度提升，tc90逐漸升高，MH-ML大致呈現先升后降。

參 考 文 獻：

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