EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的研究

張秀斌，徐志敏

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142)

橡膠發泡材料可用于隔音、減震、密封、裝飾等方面的應用[1-2]，許多國內外學者進行了三元乙丙橡膠(EPDM)發泡橡膠的制備、發泡過程以及性能測試等方面的研究[3]。這些研究主要集中在硫化體系對EPDM發泡橡膠力學性能的影響[4]，發泡橡膠的泡孔與發泡劑之間的關系5]，發泡工藝條件對發泡橡膠性能的影響[6-8]，以及EPDM與其它橡膠進行共混發泡[9-11]，而對EPDM/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混橡膠發泡的硫化發泡特性研究比較少[12]。橡膠發泡過程中主要發生了硫化和發泡劑的分解2種反應，由于發生硫化反應會造成混煉膠的塑性流動性以及氣體的擴散性能發生變化，從而對發泡過程造成很大影響，因此研究發泡橡膠的硫化發泡特性是十分重要的。

本研究以EPDM與POE共混膠作為發泡橡膠的基體，探討了配合劑的品種及用量對共混膠硫化發泡特性的影響，探討了硫化速度與發泡速度的匹配條件，研究結果可為發泡橡膠的生產提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM:5565，美國陶氏公司；POE:DOWMF022，美國杜邦公司；過氧化二異丙苯(DCP)：工業級，市售；氧化鋅：間接法，大連金石氧化鋅有限公司；硬脂酸：工業級，市售；發泡劑AC：1000，福建省錦浪精細化工有限公司；促進劑PZ：工業級，市售；促進劑BZ：工業級，市售；炭黑：N550，市售；輕質碳酸鈣：工業級，市售；石蠟油：工業級，市售；氧化鈣：工業級，市售；硫黃：工業級，市售。

1.2 儀器設備

雙輥開放式煉膠機：XK-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；發泡硫化儀：UR-2030SD，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：XLB-DQ400×400×2E，青島環球機械股份有限公司；數顯電子比重計：MH-200A，深圳群隆儀器設備有限公司。

1.3 試樣的制備

先將塊狀EPDM在煉膠機上破碎，塑煉后待用。將開煉機輥筒溫度升高到100℃左右，加入POE進行塑煉，薄通6次后，加入EPDM，再薄通5次后冷卻下片。降低開煉機的滾筒溫度到室溫以下后投放塑煉膠，包輥后加入促進劑PZ、促進劑BZ、氧化鈣、氧化鋅和硬脂酸，經多次翻膠后，加入碳酸鈣、炭黑及石蠟油，打包5次后加入AC、DCP，最后加入硫黃，薄通5次后下片。將膠片擱置24 h后在開煉機上回煉下片，用發泡硫化儀測定混煉膠的硫化發泡特性曲線，用平板硫化機進行模壓發泡。

1.4 性能測試

1.4.1 硫化及發泡特性曲線測定

采用UR-2030SD發泡硫化儀進行硫化發泡特性曲線測定，測試溫度為170 ℃，測試壓力為10 MPa，硫化發泡特性曲線見圖1。

時間/min圖1 硫化發泡特性曲線

對圖1曲線進行分析可得：ML為最小扭矩；MH為最大扭矩；PL為最小壓力；PH為最大壓力；焦燒時間(T10)為[ML+(MH-ML)×10%]所對應的時間；P10為[PL+(PH-PL)×10%]所對應的時間；T30為[ML+(MH-ML)×30%]所對應的時間；P30為[PL+(PH-PL)×30%]所對應的時間；同理可得：T50、T70、T90及P50、P70、P90。

1.4.2 密度測試

密度按GB 4496—1984進行測試。

1.4.3 發泡倍數測試

發泡倍數=ρ1/ρ2

式中：ρ1為共混膠發泡前的密度；ρ2為共混膠發泡后的密度。

2 結果與討論

2.1 EPDM/POE配比對共混膠硫化發泡特性的影響

POE是一種加工流動性較好的熱塑性彈性體，與EPDM具有較好的相容性，因此將適量的POE與EPDM共混可以改善EPDM的加工流動性能，提高熔體強度，從而改善共混膠的發泡性能，結果如表1所示。

由表1可知，隨著POE加入量增加，焦燒時間幾乎不變，而正硫化時間延長，說明POE的交聯速度比EPDM慢，從而使整體硫化反應時間延長。最小扭矩減小，說明POE的加入增加了體系的流動性，加工性能提高。從表1還可以看出：POE用量在20份和30份時，EPDM/POE發泡橡膠的T30小于P30，說明此時硫化速率大于發泡速率，但隨后發泡速度明顯加快，在T50和T70時發泡速度大于硫化速度，即P50小于T50和P70小于T70，此時的交聯反應已達到熱硫化中期，發泡劑分解產生的氣體可以被交聯橡膠包裹住，硫化速度與發泡速度匹配得比較好，發泡倍數較大。而POE用量在0份和10份時，硫化速度一直大于發泡速度，直到在T70時發泡速度才超過硫化速度，而此時發泡劑分解產生的氣體很難在交聯橡膠中擴散，硫化速度與發泡速度匹配得不好，所以發泡倍數比較低。結合發泡倍數及發泡橡膠外觀情況，EPDM/POE配比在80/20時，硫化速度與發泡速度匹配得最好。

表1 EPDM/POE配比對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)：EPDM、POE變量，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.2 AC1000用量對共混膠硫化發泡特性的影響

AC是一種比較常用的發泡劑，無毒、無味、不變色、不污染，分解速度較快，分解產生的氣體量比較大，而且分解產生的氮氣、一氧化碳、氨氣滲透性比較強，分解溫度與硫化溫度接近，經常用作海綿橡膠的發泡劑，本實驗使用AC1000作為發泡劑，結果如表2所示。

由表2可知，隨著AC1000用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的焦燒時間、正硫化時間和正發泡時間縮短。這是由于AC1000受熱分解產生大量的熱促進了硫化反應和發泡劑的分解反應。AC1000用量在10份和15份時，在整個硫化反應和發泡劑分解反應過程中，硫化速度一直大于發泡劑分解速度，發泡劑分解產生的氣體擴散比較困難，發泡倍數低。而AC1000用量在20份時，雖然硫化速度與發泡速度匹配得不好，但此時發泡劑用量比較多，發泡倍數也達到了3.69，說明除了交聯速度與發泡速度的匹配是影響發泡倍數的因素以外，發泡劑AC1000用量也是影響發泡倍數的一個重要因素。從表2還可以看出，當AC1000用量為25份時，發泡體系又滿足了T30小于P30，P50小于T50和P70小于T70的發泡匹配條件，發泡劑分解產生的氣體能夠更有效地被利用，硫化速度與發泡速度匹配得比較好，發泡倍數最大，再綜合考慮發泡橡膠外觀，發泡劑AC用量以25份為宜。

表2 AC1000用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： AC1000變量，EPDM 80，POE 20，炭黑 75，碳酸鈣 30，石蠟油 80，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.3 炭黑用量對共混膠硫化發泡特性的影響

EPDM屬于非結晶橡膠，需要添加適量的補強劑來提高發泡橡膠的性能，炭黑N550常用于EPDM發泡橡膠的補強劑，實驗結果如表3所示。

表3 炭黑用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： 炭黑N550變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，碳酸鈣 30，石蠟油 80，硫黃 1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

由表3可見，隨著炭黑用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的焦燒時間沒有太大變化，但正硫化時間延長。這是由于炭黑的大量加入降低了促進劑和硫化劑的濃度，引起硫化反應速度減慢即T90增加。同時隨著炭黑用量的增加，扭矩變化(MH-ML)增大，說明炭黑的加入，加強了炭黑粒子和橡膠分子鏈的結合作用，提高了共混膠的模量。當炭黑用量在55份和65份時，體系表現為T30小于P30，T50小于P50和P70小于T70，基本滿足發泡匹配條件，但不是最佳。由于此時炭黑用量少，氣體流動時遇到的阻力小，泡孔比較大且壁薄。當炭黑用量在75份和85份時，體系滿足T30小于P30，P50小于T50和P70小于T70的最佳發泡條件，硫化速度與發泡速度匹配得比較好，所以發泡倍數最大。另外，炭黑用量為75份的配方泡孔均勻、細膩，表面光滑，所以炭黑最佳用量為75份。

2.4 石蠟油用量對共混膠硫化發泡特性的影響

為了制備性能優良的發泡制品，膠料的可塑性應嚴格控制在合理的范圍內，為此選擇合適的軟化增塑劑非常重要。石蠟油無毒、價廉，且與EPDM具有良好相容性，所以選擇石蠟油作為體系軟化增塑劑，實驗結果如表4所示。

由表4可知，隨著石蠟油用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的T10、T90以及P10、P90均延長，硫化速度、發泡速度減慢，這是由于石蠟油稀釋了硫化劑和發泡劑的緣故。從表4還可以看出，石蠟油用量對硫化速度與發泡速度的匹配影響不大，石蠟油從60份增加到90份，硫化速度與發泡速度匹配都比較好，所以發泡倍數都比較大，但石蠟油可以提高共混體系的加工流動性，提高共混膠料的可塑性，從而提高發泡材料的表面光滑性，所以石蠟油用量以80份為宜。

表4 石蠟油用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： 石蠟油 變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.5 硫黃用量對共混膠硫化發泡特性的影響

雖然EPDM分子鏈的不飽和度比較低，但由于不飽和第三單體的存在，所以EPDM也可以用硫黃硫化。硫黃作為橡膠工業的主要硫化劑，配合適當的促進劑和活性劑可以滿足各種工藝要求，其對EPDM/POE共混發泡橡膠的影響如表5所示。

由表5可知，隨著硫黃用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的焦燒時間和正硫化時間增加。這是由于交聯鍵的形成消耗了大量的促進劑而延長了硫化反應時間，也可能是由于硫黃用量較少時，DCP是主要硫化劑的緣故。但隨著硫黃用量的增加，體系交聯鍵的密度增大，最大扭矩及扭矩變化范圍增大。當硫黃用量為0.3份時，起初硫化反應速度一直大于發泡劑分解反應速度，直到T70時發泡劑的分解速度才大于硫化速度，但此時的硫化反應已進入熱硫化后期，氣體在膠料中的膨脹性降低，硫化速度與發泡速度匹配比較差，發泡倍數比較低。當硫黃用量為2.3份時，雖然硫化速度與發泡劑分解速度匹配比較好，但由于硫黃用量多、交聯度過大抑制了氣體的膨脹，所以發泡倍數也不大。綜合以上情況，硫黃用量為1.3份時發泡效果最好。

表5 硫黃用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： 硫黃 變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.6 DCP用量對共混膠硫化發泡特性的影響

在過氧化物硫化體系中，DCP的相對分子質量比較大，不易揮發，安全性高，而且熱分解溫度與多數橡膠的硫化溫度比較匹配，所以DCP成為許多橡膠重要的硫化劑。本實驗中DCP對EPDM/POE共混發泡橡膠硫化特性的影響如表6所示。

由表6可知，隨著DCP用量的增加，混煉膠的熱硫化速度增加，焦燒時間、正硫化時間縮短，而對AC發泡劑的熱分解速度影響不大。DCP用量為2～4份時，體系滿足T30小于P30，P50小于T50和P70小于T70的發泡匹配條件，混煉膠的發泡倍數較大；而當DCP用量超過6份以后，硫化速度一直大于發泡速度，二者匹配得不好，所以混煉膠的發泡倍數也小。另外，過多的DCP還會導致發泡體表面變得不光滑，所以DCP用量以2～4份為宜。

表6 DCP用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： DCP變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫黃 1.3，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.7 氧化鋅用量對共混膠硫化發泡特性的影響

氧化鋅在硫黃硫化體系中作為活性劑使用，在硬脂酸的作用下形成鋅皂，提高了在橡膠中的溶解度，并與促進劑形成了一種絡合物，使促進劑更加活潑，催化活化硫黃，提高發泡橡膠的交聯密度。另外，氧化鋅也可以降低AC發泡劑的熱分解溫度，從而使AC分解速率與硫化速率匹配得更好，提高發泡橡膠的綜合性能，其對EPDM/POE共混發泡橡膠硫化特性的影響如表7所示。

由表7可見，隨著氧化鋅用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的焦燒時間、正硫化時間和正發泡時間均縮短，說明氧化鋅不僅促進了硫化反應，也促進了發泡劑的分解反應，但對發泡劑的分解反應影響更大。氧化鋅用量為0份時，起初的硫化速度一直大于發泡速度，直到硫化反應達到硫化平坦期T90時，發泡速度才超過硫化速度。但此時的硫化反應接近結束，發泡劑產生的氣體分散時遇到的阻力比較大，分散比較困難，整個過程硫化速度與發泡速度匹配得比較差，發泡倍數比較低。而氧化鋅用量為6份時，發泡速度一直大于硫化速度即T30大于P30，T50大于P50，T70大于P70，T90大于P90，此時橡膠的交聯網還不能承受氣體的壓力，大量氣體溢出，硫化速度與發泡速度也不匹配，發泡倍數也低。只有氧化鋅用量在2～4份時，體系能很好地滿足T30小于P30，P50小于T50和P70小于T70的發泡匹配條件，發泡倍數最大，發泡效果最好，所以氧化鋅用量以2～4份為宜。

表7 氧化鋅用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)： 氧化鋅 變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，硬脂酸0.75，氧化鈣2。

2.8 硬脂酸用量對共混膠硫化發泡特性的影響

硬脂酸作為酸性活性劑，與氧化鋅形成了一種可溶性鋅鹽，它與含硫的促進劑基團發生螯合，使弱鍵處于穩定狀態，改變了硫黃鍵的裂解位置，結果使橡膠硫化生成了較短的交聯鍵，并增加了新的交聯鍵，交聯密度大幅度提高，形成了穩定的交聯網絡，提高了硫化效率。硬脂酸對EPDM/POE共混發泡橡膠硫化特性的影響如表8所示。

表8 硬脂酸用量對EPDM/POE共混膠硫化發泡特性的影響1)

1) 配方(質量份)∶硬脂酸 變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，氧化鈣2。

由表8可知，隨著硬脂酸用量的增加，EPDM/POE共混發泡橡膠的焦燒時間和正硫化時間縮短，正發泡時間延長。在整個硬脂酸用量變化范圍內，硫化速度與發泡速度都比較匹配，所以發泡倍數都比較大，但相比之下，硬脂酸用量在0.75～1.50份時匹配得更好，發泡倍數大，泡孔均勻，表面光滑。

3 結 論

(1) EPDM/POE共混發泡體系的硫化速度與發泡速度是否匹配，直接影響該體系的發泡倍數，當T30小于P30，P50小于T50和P70小于T70時，硫化速度與發泡速度匹配較好，發泡倍數大，發泡效果好，否則發泡倍數小，發泡效果差。

(2) 交聯密度對橡膠發泡也有很大影響，交聯密度太小或過大都會降低發泡倍數，影響發泡質量。

(3) 發泡劑AC1000用量越多，發泡倍數越大，正硫化時間縮短。

(4) 補強劑和軟化增塑劑用量對發泡倍數影響不大，但對泡孔大小及發泡體外觀影響較大。

(5) 硫化速度與發泡速度是否配合可通過調整配合劑品種及用量來實現，對于EPDM/POE共混體系，發泡效果較好的配方為：EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫黃1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸1.5，氧化鈣2。

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