低硬度高導熱熱塑性彈性體復合材料的制備及其性能研究

邱賢亮，葉林銘，黃恒梅，鄭明嘉

(金發科技股份有限公司 產品研發中心新材料部，廣東 廣州 510663)

隨著工業生產和科學技術的進步，導熱材料作為熱界面材料廣泛應用于換熱工程、采暖工程、電子信息工程等領域[1]。長期以來，導熱彈性體大多均以液體硅膠為基體的導熱硅脂和熱固性橡膠導熱材料[2]。熱塑性彈性體(TPE)兼具塑料和橡膠的特性，是近年來發展較快的一種新型高分子材料，導熱TPE與傳統的硅橡膠基材的導熱材料相比，其具有更優異的加工性能，不需經高溫硫化成型，可像塑料一樣進行擠出、注塑成型等加工，提高了導熱制品生產效率，同時由于導熱TPE可回收利用，從而大大降低了制品的成本[3-4]。

然而，由于TPE的熱導率較低，要制備較高熱導率的TPE時，通常需要加入大量的導熱填料。在高填充條件，仍然要保持彈性體復合材料具有較高柔順性和良好加工性能，是制備高性能導熱TPE的主要技術難點，而具有阻燃性能的氫氧化鎂作為導熱填料的應用，在目前國內還少有相關文獻報道[5]。

本論文以氫化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)為基材彈性體，以氫氧化鎂[Mg(OH)2]、間接法氧化鋅(ZnO)為導熱填料，采用雙螺桿擠出機熔融共混制備工藝制備了一系列的導熱TPE復合材料，并研究了2種導熱填料及其用量和SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SEBS：型號為YH-502T、YH-503，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；SEBS：型號為6154，臺橡(南通)實業有限公司；68#白油：深圳克瑪橡膠油有限責任公司；Mg(OH)2：型號為JMTH-02S，蚌埠鑫源材料科技有限公司；間接法ZnO：淮坊龍達鋅業有限公司；抗氧劑x-001、抗氧劑x-002和加工助劑WK1890均為市售產品。

1.2 儀器設備

高速混合機：型號SHR210A，張家港市億利有限公司；同向雙螺桿擠出機：型號TSE-40B，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑機：型號 BT 80V-11，廣州博創機械有限公司；萬能試驗機：型號CMT40204，深圳三思公司；導熱測試儀:型號DZDR-S，南京大展機電技術研究所；溶體流動速率儀：型號BMF-003，德國Zwick/Roell公司；掃描電子顯微鏡：型號S-3400N，日本Hitachi公司。

1.3 基本配方

基本配方(質量份)為：充油SEBS(變型號) 100；Mg(OH)2變量；ZnO變量；抗氧劑x-001 0.5；抗氧劑x-002 0.5；WK1890 0.5。

1.4 試樣制備

(1) 充油SEBS的制備

將SEBS和68#白油按質量比為1：2高速混合均勻，制備出充油SBES，裝袋備用。

(2) 導熱TPE復合材料的制備

將充油SEBS、導熱填料和抗氧劑等助劑按配方比例稱量，并用高速混合機預混合好。采用雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒制樣，擠出工藝條件：擠出溫度為200 ℃，轉速為400 r/min，喂料速度為40 kg/h。

(3) 導熱TPE復合材料測試樣品制備

物理機械性能試樣：采用注塑機200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×2.0 mm方板，用標準橡膠裁刀裁出拉伸、撕裂樣條；注塑成型用于測試硬度的標準硬度塊。

導熱性能測試試樣：采用注塑機200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×3.0 mm方板。

1.5 性能測試

(1) 拉伸性能測試：按ISO 37進行測試，采用萬能試驗機CMT40204，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

(2) 撕裂強度測試：按ISO 34B進行測試，采用萬能試驗機CMT40204，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

(3) 邵爾A硬度測試：按ISO 868進行測試，采用高鐵Share A硬度計，測試試樣厚度不低于6 mm，測試15 s讀數。

(4) 導熱性能測試：按ISO 22007進行測試，采用南京大展導熱測試儀DZDR-S，測試試樣的導熱系數。測試條件為：測試曲線基準0.035，測試功率為0.45，測試時間40 s，電阻溫度系數為0.004 8 K-1。

(5) 溶體流動速率(MFR)測試：按ISO 1133進行測試。將試樣在23 ℃，相對濕度為50%的條件下存放24 h后，用Zwick公司型號為BMF-003的熔體流動速率測試儀進行測試，測試溫度為230 ℃，標稱負荷為5 kg，口模直徑為2 mm。

(6) 斷面微觀形態觀察：將拉伸測試完成后的樣條的斷口保護好，將斷面用導電膠黏在樣品臺上，樣品在真空條件下鍍金膜后，即可置于樣品臺上用掃描電子顯微鏡觀測，電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 填料種類及其用量對導熱TPE復合材料性能的影響

采用充油SEBS YH-502T為基體，研究了導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料性能的影響。導熱填料JMTH-02ST和ZnO用量對導熱TPE復合材料導熱性能的影響如圖1所示。

導熱填料圖1 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料導熱性能的影響

從圖1可以看出，導熱填料用量為500份時，單獨加入JMTH-02S的導熱TPE復合材料其導熱系數均比添加并用JMTH-02S與ZnO的好，其導熱系數高達1.61 W/(m·K)；并用加入導熱填料ZnO后，導熱TPE復合材料的導熱系數有所降低，隨著并用體系中ZnO用量的增加，導熱TPE復合材料的導熱系數先減小后增大，當并用添加300份ZnO時為1.48 W/(m·K)，而當添加ZnO 250份時導熱TPE復合材料導熱系數較小，其導熱系數僅為1.26 W/(m·K)，較單獨使用JMTH-02S的導熱TPE的導熱系數下降了35%。分析原因認為，一方面是導熱填料JMTH-02S的導熱系數比導熱填料ZnO的導熱系數高；另一方面由于JMTH-02S具有較低的密度，且因氫鍵作用較易團聚，在SEBS中分散較差，隨著導熱填料ZnO的加入，促進了JMTH-02S的分散，同時又填補了JMTH-02S粒子間的空隙，從而使導熱填料在SEBS中更容易形成導熱通路，提高導熱系數。

導熱填料圖2 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料密度的影響

導熱填料圖3 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料硬度的影響

填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料的密度和硬度的影響，如圖2和圖3所示。由圖2可知，導熱TPE的密度隨著填料用量增加而增加，在填料用量恒定時，導熱TPE復合材料的密度隨著ZnO用量的增加而增加。在填料導熱系數一定的條件下，復合材料的密度與導熱系數成正比，提高復合材料的密度也是提高復合材料導熱系數的方法之一。由圖3可知，在導熱填料總用量不變的條件下，單獨使用JMTH-02S的導熱TPE復合材料的邵爾A硬度最高為60，通過導熱填料并用，隨著JMTH-02S用量減少，ZnO用量的增加，導熱TPE復合材料的硬度逐漸降低，當ZnO用量為300份時導熱TPE復合材料的邵爾A硬度最低為39。這是由于ZnO具有較高的密度，ZnO對基體SEBS基材的增硬作用較JMTH-02S小，因此在總填料一定的條件下隨著ZnO用量的增加，導熱TPE復合材料硬度呈下降趨勢。

導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的影響分別如圖4和圖5所示。

導熱填料圖4 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料拉伸強度的影響

導熱填料圖5 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料的斷裂伸長率影響

在總填料質量恒定下，隨著ZnO用量的增加，導熱TPE的拉伸強度呈現增加趨勢，當ZnO用量300份、JMTH-02S用量為200份時，導熱TPE復合材料具較好的拉伸強度達1.5 MPa，較單獨加JMTH-02S的拉伸強度提升了200%。而導熱TPE復合材料的斷裂伸長率變化規律與拉伸強度變化相似，其中添加ZnO用量為300份的具有最大的斷裂伸長率達755%，較單獨加JMTH-02S斷裂伸長率提高了560%。

由圖6可見，單用JMTH-02S 500份的導熱TPE復合材料的撕裂強度最差，僅為5.3 kN/m。而采用并用填料體系中隨著導熱填料ZnO用量的增加，導熱TPE復合材料的撕裂強度呈現增加趨勢，當ZnO用量300份時，導熱TPE復合材料撕裂強度為9.5 kN/m，較單獨添加JMTH-02S的提高了79.2%。綜上所述，以并用填料體系中ZnO含量較高的配方中具有較好的物理機械性能，分析原因認為：JMTH-02S在SEBS中的分散性較差，在高填充時，JMTH-02S因氫鍵的作用較易團聚，而并用加入ZnO有助于JMTH-02S粒子間分散，從而提高導熱TPE復合材料的綜合力學性能。

導熱填料圖6 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料撕裂強度的影響

2.2 SEBS基材對導熱TPE復合材料性能的影響

基于上述填料對導熱TPE復合材料性能影響的研究，發現采用并用填料體系的導熱TPE復合材料具有較好的綜合性能。在采用固定的導熱填料并用比例(200份JMTH-02S并用300份ZnO)條件下，研究了SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料性能的影響。所選3種不同相對分子質量SEBS(中相對分子質量 YH-502T、中高相對分子質量6154和高相對分子質量的YH-503)對導熱TPE彈性體復合材料性能的影響如表1所示。

表1 SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料性能的影響

從表1可以看出，在填料及其用量相同的條件下，隨著SEBS的相對分子質量的增加，導熱TPE復合材料的導熱系數、密度和硬度都呈現下降的趨勢，當采用高相對分子質量的SEBS YH-503時，導熱TPE復合材料的導熱系數、密度和邵爾A硬度均為最低值，分別為1.04 W/(m·K)、1.74 g/cm3、26。這是由于隨著SEBS的相對分子質量的增加，SEBS的可填充性能將得到大幅度的提高，較高的分子鏈能夠較好地包覆填料，從而阻隔了填料與填料間導熱網絡連接，從而降低了導熱TPE復合材料導熱系數。高相對分子質量SEBS相對于低相對分子質量SEBS其填充是相對過剩的，SEBS柔性和彈性增加，使導熱TPE復合材料的邵爾A硬度下降，但由于高相對分子質量SEBS擠出共混性能較差，導致高相對分子質量的導熱TPE結構相對疏松，從而使復合材料密度下降。

此外，從表1中還可以看出在相同填料的條件下，導熱TPE復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均隨著SEBS的相對分子質量的增加而下降，當使用高相對分子質量SEBS YH-503時，導熱TPE復合材料具有最小的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度值，分別為1.0MPa、675%、6.9 kN/m，較使用中相對分子質量SEBS YH-502T的導熱TPE復合材料分別下降了33.0%、10.7%、27.4%。分析產生此現象的原因認為，在高填充作用下，高相對分子質量SEBS因其加工性能較差，填料分散性較差，從而導熱TPE復合材料產品內部結構較松散，導致其綜合力學性均呈現下降趨勢。

2.3 填料種類及其用量和SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料流動性能的影響

填料種類及其用量和SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料流動性能的影響如圖7和圖8所示。

導熱填料圖7 導熱填料JMTH-02S和ZnO用量對導熱TPE復合材料的MFR影響

由圖7可知，以SEBS YH-502T為基材，導熱填料并用總質量為500份時，隨著并用體系中ZnO用量的增加，導熱TPE復合材料的MFR值逐漸增大，當ZnO用量為300份時，導熱TPE復合材料的MFR值為55 g/10 min，較單獨使JMTH-02S的MFR值6.2 g/10 min提高了787%，較并用ZnO用量250份時MFR為42 g/10 min的提高了30.9%。從圖8可知，在導熱填料為并用JMTH-02S 200份和ZnO 300份時，隨著SEBS相對分子質量的增加，導熱TPE復合材料的MFR逐漸減小，當使用高相對分子質量的SEBS YH-503時，導熱TPE復合材料具有最小的MFR值為4.2 g/10 min，采用中高相對分子質量SEBS 6154次之，MFR值為45 g/10 min，而采用中相對分子質量SEBS YH-502T具有最大的MFR值為55 g/10 min。

不同相對分子質量SEBS圖8 SEBS相對分子質量對導熱TPE復合材料的MFR影響

通常，填料的加入和相對分子質量的增加均會使熔體的黏度增加，流動性變差。當基材SEBS不變時，而填料總量一定時，隨著高密度較易分散ZnO的加入，有助于填料JMTH-02S的分散，減少導熱填料的團聚，有利于大分子鏈移動，從而具有較高的MFR值；而隨著SEBS相對分子質量的增加，SEBS分子鏈及分子鏈之間的纏結增多，纏結分子間距也較小，其流動性能變差。

2.4 導熱填料在TPE中分散與網絡結構

填料的分布、形態以及基體與填料之間的界面性能直接影響復合材料的導熱性能、力學性能和流動性能。研究結果表明，以SEBS YH-502T為基材的導熱TPE復合材料較用其它相對分子質量SEBS的導熱TPE復合材料的導熱性能和綜合力學性能要好。為更好地究和了解SEBS YH-502T為基體的導熱TPE復合材料中的填料分布與網絡結構，對SEBS YH-502T基導熱TPE復合材料拉斷斷面進行了形貌分析。

圖9為采用SEBS YH-502T熱塑性體為基體，不同導熱填料的導熱TPE復合材料拉斷斷面的掃描電鏡圖。從圖9可以看出，單獨加入JMTH-02S的拉斷斷面中有大量的團聚的填料粒子，隨著導熱填料ZnO的加入，拉斷斷面中的團聚粒子逐漸減少，這是由于導熱填料ZnO的加入，有助于導熱填料JMTH-02S填料的分散，從而改善了導熱TPE復合材料的導熱性能和綜合力學性能。

(a) 500份 JMTH-02S

(b) 250份 JMTH-02S+250份ZnO

3 結 論

(1) 以SEBS YH-502T為基材，導熱填料JMTH-02S用量為500份時，具有較高的導熱系數，但其綜合力學性能較差。通過導熱填料JMTH-02S與ZnO并用，當200份JMTH-02S用量為并用300份ZnO，導熱TPE復合材料具有較好導熱性能和綜合力學性能。

(2) 在填料相同的條件下，研究了基材為中、中高、高相對分子質量的3種不同的SEBS對導熱TPE復合材料的導熱性能、綜合力學性能影響，發現以中相對分子質量的SEBS YH-502T 制備的導熱TPE具有更佳的綜合性能。

(3) 導熱TPE復合材料流動性能研究結果表明，單獨采用導熱填料JMTH-02S時，導熱TPE復合材料的流動性能較差，通過導熱填料JMTH-02S與ZnO并用，可以提高導熱TPE復合材料流動性。在填料不變條件下，隨著基材SEBS相對分子質量的增加，導熱TPE復合材料流動性下降。

(4) SEM結果表明，導熱填料ZnO的加入，有助于導熱填料JMTH-02S的分散，形成較好的導熱網絡，從而改善導熱TPE復合材料的導熱性能和綜合力學性能。

參 考 文 獻：

[1] 李侃社,王琪.導熱高分子材料研究進展[J].功能材料,2002,32(2):136-144.

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[4] 徐睿杰,雷彩紅,楊志廣.填充型聚合物基導熱復合材料[J].宇航材料工藝,2011，41(6):14-17.

[5] 邱玉琳,梁基照.PP/Al(OH)3/Mg(OH)2復合材料的導熱性能[J].化工進展,2009,28(12):2195-2198.