乳液接枝聚合工藝對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

楊曉峰，李延春，穆秀云，魯荊林，單崇杰，陳 明，白延軍

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

ABS樹(shù)脂是一種通用型熱塑性工程塑料，是丙烯腈(AN)-丁二烯-苯乙烯(St)的三元共聚物。由于其同時(shí)具有聚丙烯腈的高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，聚苯乙烯的易加工、高光潔度及高強(qiáng)度，聚丁二烯的堅(jiān)韌性和抗沖擊性，因而綜合性能良好，目前已在汽車、家電、建材等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。ABS樹(shù)脂的性能主要受接枝單體的配比、橡膠相的粒徑、凝膠含量及比例、橡膠與樹(shù)脂界面的相容性、接枝率、接枝點(diǎn)的數(shù)目和密度、接枝反應(yīng)溫度等因素的影響[1-5]。因此，在ABS生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，ABS接枝聚合反應(yīng)條件的合理選擇對(duì)產(chǎn)品的性能起著關(guān)鍵性的作用。本文通過(guò)改變聚丁二烯膠乳(PBL)的停留時(shí)間及粒徑大小、接枝聚合中單體AN的用量及接枝聚合反應(yīng)溫度等條件，制備出了一系列的ABS接枝共聚物，系統(tǒng)研究了接枝聚合工藝條件對(duì)ABS樹(shù)脂力學(xué)性能及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PBL：吉林石化公司合成樹(shù)脂廠中間產(chǎn)品；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹(shù)脂)：吉林石化公司合成樹(shù)脂廠；St和AN：吉林石化公司合成樹(shù)脂廠；其它試劑均為吉林石化公司合成樹(shù)脂廠提供的市售化學(xué)純產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

注射機(jī)：SE130EV，日本住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社；擺錘沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀：Ceast 9050，美國(guó)INSTRON公司；萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)：Zwick Z005，德國(guó)Zwick/Roell公司；光澤度計(jì)：VG7000，日本電色工業(yè)株式會(huì)社；光譜色度儀：UltraScan VIS，美國(guó)亨特立公司；電熱空氣干燥器：FED 720，德國(guó)BINDER(賓德)公司。

1.3 ABS接枝共聚物的合成

將一定量的脫鹽水加入3 000 mL四口燒瓶中，加入規(guī)定量PBL、AN、ST和相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，設(shè)置恒溫水浴鍋至要求溫度。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到一定值后，加入規(guī)定量引發(fā)劑和活化劑。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，恒定加料速率向反應(yīng)器中連續(xù)加入乳化劑、AN、ST、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和去離子水預(yù)乳化混合物。聚合進(jìn)行至規(guī)定反應(yīng)時(shí)間后，向體系中補(bǔ)加引發(fā)劑和活化劑，再反應(yīng)一段時(shí)間后，加入抗氧劑，保持一定時(shí)間后經(jīng)破乳、凝聚、脫水、干燥，得到ABS接枝共聚物粉料。

1.4 ABS樹(shù)脂的制備

按照一定的摻混比例將ABS接枝共聚物和SAN樹(shù)脂經(jīng)高速攪拌機(jī)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，得到ABS粒料，放置烘箱中于85 ℃下干燥30 min后，經(jīng)SE130EV注塑機(jī)制得測(cè)試樣件。

1.5 性能測(cè)試

按照ASTM D638和ASTM D790，利用Zwick Z005型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；利用VG7000光澤度計(jì)測(cè)試樣品的光澤度；按照ASTM D256，利用Ceast 9050型擺錘沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試樣品的沖擊強(qiáng)度；按照ASTM D1925，利用UltraScan VIS光譜色度儀測(cè)試樣品的白度和黃色指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBL停留時(shí)間對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

乳液接枝聚合是一個(gè)間歇反應(yīng)操作過(guò)程，基礎(chǔ)膠乳PBL在生產(chǎn)過(guò)程中往往在儲(chǔ)罐里儲(chǔ)存一段時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置PBL的儲(chǔ)存方式，在水浴條件下加熱至50 ℃，分別攪拌0 h、2 h、4 h、6 h、8 h取樣，測(cè)試其凝膠含量變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在加熱時(shí)間較短情況下，凝膠含量基本不變化，隨著加熱時(shí)間增加，凝膠含量升高。

加熱時(shí)間/h圖1 PBL停留時(shí)間對(duì)凝膠含量的影響

利用停留時(shí)間分別為0 h和9 h的PBL膠乳進(jìn)行了接枝、凝聚、混煉造粒，分析ABS樹(shù)脂樣品的性能(見(jiàn)表1)。表1數(shù)據(jù)表明凝膠含量增加后，PBL膠乳接枝聚合后得到的產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度略高，這是由于停留時(shí)間增加，PBL膠乳進(jìn)一步發(fā)生了聚合和交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠含量升高。凝膠含量升高使得單體進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部進(jìn)行內(nèi)接枝的幾率下降，單體在聚丁二烯橡膠粒子表面的外接枝增加，提高了聚丁二烯橡膠粒子在連續(xù)相SAN樹(shù)脂中的分散度，從而有利于提高ABS產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度。從表1還可以看出，隨著停留時(shí)間的增加，產(chǎn)品白度降低比較明顯，這是由于隨著停留時(shí)間的增加，PBL膠乳在接枝過(guò)程中發(fā)生了熱氧老化，使得產(chǎn)品顏色變黃。

表1 PBL膠乳停留時(shí)間對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

2.2 PBL膠乳粒徑對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

ABS接枝共聚物是由聚丁二烯橡膠粒子核層和接枝SAN殼層組成的特殊核殼結(jié)構(gòu)的彈性體粒子，其中核層主要起到增韌改性作用，殼層起增容作用，因此核層粒子的大小及殼層接枝效果均對(duì)ABS樹(shù)脂的力學(xué)性能有著重要的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)小粒徑PBL-1(250 nm)和大粒徑PBL-2(300 nm)膠乳的比例進(jìn)行了接枝實(shí)驗(yàn)，其中PBL-1與PBL-2質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1、5∶1，性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PBL膠乳粒徑對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

從表2可以看出，隨著小粒徑膠乳比例的增加，樣品的沖擊強(qiáng)度降低，這主要是由于小粒子膠乳的增加，橡膠相粒子增多，與連續(xù)相SAN樹(shù)脂完全相容，起不到增韌作用，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低；另外，隨著小粒徑比例的增加，粒子有效接枝面積增加，在接枝單體量一定情況下，接枝層變薄，與連續(xù)相SAN樹(shù)脂的增容效果不好，也會(huì)使沖擊強(qiáng)度降低。從表2還可以看出，隨著小粒徑膠乳的增加，拉伸強(qiáng)度和光澤度略有增加，白度提高，但是彎曲強(qiáng)度變化不大。

2.3 接枝單體AN對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

在ABS乳液接枝聚合過(guò)程中，接枝單體AN和St是有機(jī)溶劑，它們對(duì)PBL膠乳具有一定的溶解能力。但兩種單體溶解度參數(shù)不同，St的溶解度參數(shù)與PBL膠乳更接近，即St與基礎(chǔ)膠乳間的互容性更好，因此，在接枝過(guò)程中，PBL膠乳優(yōu)先吸附St，導(dǎo)致St的接枝更容易[6-7]。本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)降低AN在共聚單體中的比例，考察AN用量對(duì)接枝過(guò)程以及ABS樹(shù)脂的性能的影響，AN單體占共聚單體總質(zhì)量的百分比分別為：25%、20%、16.7%，性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 接枝單體AN含量對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

從表3可以看出，當(dāng)接枝AN單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到20%時(shí)對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能影響較小，當(dāng)接枝AN單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到16.7%時(shí)，產(chǎn)品的沖擊性能明顯下降。這是由于隨著AN用量的降低，AN在PBL膠乳上的吸附更難，反應(yīng)過(guò)程中AN單體接觸PBL膠乳粒子的機(jī)會(huì)降低，使得參與接枝的AN單體數(shù)量明顯減少，從而導(dǎo)致接枝SAN中AN含量更低，使得接枝SAN的AN含量與游離SAN中AN含量相差更多，影響橡膠相與樹(shù)脂的界面相容性，最終導(dǎo)致ABS產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度下降[8]。從表3中還可以看出，在PBL膠乳用量相同情況下，當(dāng)接枝AN單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至16.7%時(shí)，ABS樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、光澤度和白度等性能都有所改善。

2.4 接枝聚合溫度對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

在ABS自由基乳液接枝共聚過(guò)程中，聚丁二烯分子鏈上的雙鍵受自由基攻擊，形成接枝點(diǎn)。此外，聚丁二烯鏈節(jié)含有2個(gè)α-H，這些α-H易受自由基攻擊脫氫而產(chǎn)生大分子鏈自由基，這些大分子鏈自由基可以和單體(St、AN)進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成ABS接枝共聚物。同時(shí)有部分單體發(fā)生自聚和共聚現(xiàn)象，從而生成游離態(tài)SAN樹(shù)脂。自由基聚合受反應(yīng)溫度的影響較大，利用PBL膠乳開(kāi)展了降低反應(yīng)溫度的接枝實(shí)驗(yàn)，考察降溫對(duì)產(chǎn)品性能的影響。降低一次反應(yīng)及增量反應(yīng)階段溫度，熟化反應(yīng)階段溫度不變，制備出了3個(gè)樣品，樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 接枝聚合反應(yīng)溫度對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的降低，沖擊強(qiáng)度升高，這主要是由于在自由基聚合反應(yīng)中，隨著聚合溫度的降低反應(yīng)速率降低，反應(yīng)過(guò)程溫和，易于控制，接枝單體更易于參與接枝聚合，自聚和共聚現(xiàn)象減少，游離SAN減少，接枝率提高，使得ABS樹(shù)脂與連續(xù)相SAN相容性提高。從表1還可以看出，產(chǎn)品的白度有所提高，這是由于接枝率提高，接枝效果好，分子內(nèi)不飽和價(jià)鍵減少，接枝聚合物不易氧化的緣故。

3 結(jié) 論

(1) 在乳液接枝過(guò)程中，PBL膠乳的停留時(shí)間越長(zhǎng)，凝膠含量越高，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度越高，但產(chǎn)品的白度明顯降低。

(2) 在乳液接枝過(guò)程中，提高PBL小粒徑膠乳的摻混比例，ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度降低，但拉伸強(qiáng)度和光澤度有所改善，白度提高，彎曲強(qiáng)度變化不大。

(3) 接枝單體AN含量對(duì)ABS樹(shù)脂性能影響很大，通過(guò)降低AN含量，可以改善拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及白度等性能，但是沖擊強(qiáng)度損失較大。

(4) 在自由基聚合過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)自由基聚合影響很大，合理地降低接枝聚合反應(yīng)溫度可以改進(jìn)ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和白度。

參 考 文 獻(xiàn)：

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