端異氰酸酯基聚丁二烯/納米二氧化硅聚氨酯彈性體的制備與性能

孟凡寧，齊永新，于 晶，劉栓祥，張曉麗

(中國石油蘭州石化公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

聚氨酯彈性體(PUE)又稱為聚氨酯橡膠，是一類在分子主鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)的彈性聚合物。隨著科技的不斷發展，人們對其性能的要求也越來越高。利用無機納米粒子進行改性的方法是開發高性能PUE的一種重要途徑[1]。無機納米粒子具有很多特性，因其尺寸小、比表面積大而表現出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，因此用其對PUE進行改性可以改善其強度、剛性、韌性、耐熱性、尺寸穩定性等，還可以提高其難燃性、耐熱性、耐水解性以及抗老化性等[2-4]。納米二氧化硅(Silica)是材料科學領域應用和研究最廣泛的無機填料之一[5-7]，它具有質輕、無毒、無味、無污染、微孔多、比表面積大等優點，另外，它的表面含有不同鍵合狀態的羥基，可與其它活性基團發生反應。本文正是利用了Silica表面的羥基(—OH)能夠與異氰酸酯基(—NCO)發生化學反應這一原理，將端異氰酸酯基聚丁二烯(ITPB)與Silica進行復合制備了ITPB/Silica PUE，并對其耐低溫性、耐溶劑性和憎水性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

ITPB：自制(Mn=1 470)；Silica：工業級，粒徑為3 nm，深圳市華南鑫陽科技有限公司；3-3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業級，蘇州吳縣化工廠；環己酮：試劑級，質量分數不小于99.50%，天津市光復精細化工研究所；丙酮：試劑級，質量分數不小于99.50%，白銀良友化學試劑有限公司；苯：試劑級，質量分數不小于99.50%，天津市大茂化學試劑廠；二甲苯：試劑級，質量分數不小于99.50%，天津科密歐化學試劑開發中心。

1.2 樣品制備

1.2.1 純PUE的制備

將計量好的MOCA與環己酮進行溶解，然后將其加入到一定量的ITPB中迅速地進行混合攪拌，攪拌均勻后澆注到聚四氟乙烯模具中，在室溫下固化24 h，然后脫模，并在室溫下后熟化7 d后待用。

1.2.2 ITPB/Silica PUE的制備

將Silica(120 ℃下烘4 h)與溶劑進行混合攪拌均勻，并使用超聲分散處理30 min，然后將兩者進行共混，攪拌均勻后澆注到模具中，在一定溫度下固化成型得到PUE/Silica雜化材料，然后在室溫下后固化7 d后脫模待用。Silica的質量分數分別為6%、8%和10%。

1.3 性能測試

1.3.1 差式掃描量熱分析(DSC)

采用日本島津公司生產的DSC-60差式掃描量熱儀對樣片進行測試。測試條件：在氮氣氣氛下，恒溫120 ℃保持4 h；在氮氣氣氛下，溫度范圍為-140～0 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 耐溶劑性測試

將裁剪尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的樣片進行稱重，然后將其放入裝有溶劑的磨口瓶中，并蓋緊蓋子，在一定溫度下放置至規定時間后，從溶劑中取出樣片，用濾紙將樣片表面的溶劑擦干，30 s后迅速放入培養皿中，放置3 min，并在30 s內對樣片進行稱重，按式(1)計算增重率：

μ=(W2-W1)/W1×100%

(1)

式中：W1為浸泡前試樣在空氣中的質量，g；W2為樣片在溶劑中浸泡一定時間后在空氣中的質量，g。

1.3.3 接觸角浸潤測試

采用德國呂克士公司DSA100型光學接觸角測量儀，以去離子水作為測試液體對樣片進行接觸角的測試，接觸時間為20 s，水量為0.3 mL。

2 結果與討論

2.1 ITPB/Silica PUE的DSC分析

圖1為Silica(a)、ITPB(b)以及質量分數為10%Silica和ITPB的混合物(c)在恒溫120 ℃下保持200 min的DSC曲線。

時間/min圖1 Silica、ITPB和ITPB/Silica PUE在120 ℃下的DSC曲線

由圖1可以看出，a與b在恒溫過程中未發生變化，c在前40 min的時間內出現了一個很寬的放熱峰，在3 min時達到最大值，但隨著時間的延長，放熱不斷減小。這說明ITPB鏈端—NCO與Silica表面的羥基發生了反應，且反應速度較快，但二者完全反應需要的時間很長。

圖2為純PUE(a)、Silica質量分數為6%的ITPB/Silica PUE(b)、Silica質量分數為8%的ITPB/Silica PUE(c)和Silica質量分數為10%的ITPB/Silica PUE(d)的DSC曲線。

溫度/℃圖2 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的DSC曲線

由圖2可以看出，ITPB/Silica PUE比純PUE的玻璃化轉變溫度(Tg)高，并且隨著Silica含量的增加，IIPB/Silica PUE的Tg不斷提高。這是因為Silica的—OH和ITPB中的—NCO以化學鍵合形式結合在一起形成氨基甲酸酯基，并使部分分子鏈的運動性減弱，從而使得ITPB/Silica PUE的Tg較純PUE有所提高。隨著Silica含量的增加，Silica的—OH與ITPB中的—NCO形成的氨基甲酸酯基越多，即PUE基體中的硬段含量相對增加，所以PU雜化材料的Tg不斷提高。

2.2 ITPB/Silica PUE的耐溶劑性能

圖3為Silica質量分數分別為0、6%、8%、10%時所制備的ITPB/Silica PUE的耐溶劑性能，其中，a、b、c、d分別為在苯、二甲苯、環己酮及丙酮中的測試結果。

(a)

(b)

(c)

圖3 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE耐溶劑性能

由圖3可以看出，隨著Silica含量的增加，ITPB/Silica PUE的增重率減小，當Silica質量分數為10%時，ITPB/Silica PUE的增重率最小，即耐溶劑性能最好。這是因為隨著Silica含量的增加，PUE基體中的交聯點增多，形成的交聯網絡也就越密，即交聯密度增大。

2.3 接觸角浸潤測試

純PUE和不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的親水性見圖4。

w(Silica)/%圖4 不同Silica含量的ITPB/Silica PUE的表面接觸角

由圖4可以看出，無論是純PUE還是ITPB/Silica PUE都具有憎水性。由于純PUE中軟段組分聚丁二烯具有較好的憎水性，且其在彈性體中含量較高，所以純PUE表現為憎水性。隨著Silica含量的增加，PUE的憎水性降低，這是由于Silica自身具有一定的潤濕性。

3 結 論

(1) ITPB/Silica PUE比純PUE的Tg高，并且隨著Silica含量的增加，IIPB/Silica PUE的Tg不斷提高。

(2) 隨著Silica含量的增加，ITPB/Silica PUE的增重率減小，當Silica質量分數為10%時，ITPB/Silica PUE的增重率最小，即耐溶劑性能最好。

(3) 純PUE和ITPB/Silica PUE都具有憎水性。隨著Silica含量的增加，PUE的憎水性降低。

參 考 文 獻：

[1] 劉少兵，張華，程紹娟.無機納米粒子改性聚氨酯彈性體研究進展[J].廣西輕工業，2007(11):23-24.

[2] 孫家干，楊建軍，吳明元，等.聚氨酯/無機粒子納米復合材料的制備與應用進展[J].合成橡膠工業,2010,33(4)：319-321．

[3] 樂志威，吳燕，鐘世祿.納米材料對聚氨酯改性的研究現狀[J].家具與室內裝飾,2013(5)：90-92．

[4] 蔡玉海，李萍，石磊.納米聚氨酯彈性體研究進展[J].工程塑料應用，2012,40(10)：91-95.

[5] LU H D,HU Y,LI M.et a1.Structure characteristics and thermal properties of silane-grafted-polyethylene/clay nanocomposite prepared by reactive extrusion[J].Composites Science and Technology,2006,66(15)：3035-3039．

[6] QIANY,LINDSAYCI.Synthesis and properties of vermiculite-reinforced polyurethane nano-composites[J].ACS Appl Mater Interfaces,2011,3(9)：3709 -3717.

[7] PEI A H,MALHO J M,JANNE R,et al.Strong nanocomposite reinforcement effects in polyurethaneelastomer with low volume fraction of cellulosenanocrystals[J].Macromolecules,2011,44(11):4422-4427.