G-ABSL凝聚漿液pH值對ABS色度和抗氧化性的影響*

王 毅，孟 博，張 輝，劉 姜，張東杰，王 亮，陸書來

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油集團公司 工程建設分公司，北京 100007；3.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

乳液接枝-本體SAN摻混法是工藝最成熟、產品范圍最寬、實用性最強的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)生產技術，也是目前世界范圍內ABS生產裝置應用最為廣泛的工藝技術[1]。

由于該生產工藝中ABS接枝聚合是在乳液中完成的，因此，使用前必須將ABS接枝聚合物從乳液中分離干燥，然后才能與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)完成摻混，得到性能優良的ABS樹脂。在生產過程中，利用反相電荷將乳化劑所帶電荷中和，使粒子間的排斥力減小，從而發生碰撞而混凝的原理[2-3]，向G-ABS乳液(G-ABSL)中加入稀酸或鎂鹽進行破乳凝聚。在凝聚過程中，除了要破壞懸浮粒子在體系中的穩定性，促使ABS接枝聚合物相互碰撞、聚集，體積增大并從乳液中沉淀分離出來之外，還必須通過洗滌過程，將乳液聚合階段所使用的助劑除去，以避免助劑殘留在G-ABS粉料中，使ABS產品產生白度下降和耐老化性能變差等問題。

1 實驗部分

1.1 原料

G-ABS膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠1#ABS車間提供，聚合結束后加入一定量的復合乳液抗氧劑WT668；濃硫酸：試劑純，天津精細化工廠；氫氧化鉀(KOH)溶液：質量分數為20%，自制；SAN樹脂：吉林石化公司合成樹脂廠2#SAN生產線。

1.2 儀器設備

凝聚釜：有效容積35L，煙臺市牟平區曙光精密儀器廠；三足式離心機：O-20,TANABE WILLTEC INC公司；沸騰床干燥器：NFOD-15，OKAWARA MFG.CO.，LTD公司；注塑機：SE 130EV-C450，日本住友公司；高端色差儀：Ultra Scan Pro，美國Hunter lab公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC4000，美國PerkinElmer公司。

1.3 實驗過程

根據G-ABS膠乳固含量，按照最終漿液中干基質量分數為20%，向凝聚釜內加入一定量的脫鹽水。按照凝聚漿液中干基總質量的2.5%加入濃硫酸。啟動凝聚釜攪拌器，將攪拌器轉速設定為200 r/min，控制凝聚釜夾套蒸汽加入量，使凝聚釜溫度上升至(80±1)℃。當溫度達到設定值后，向釜內加入G-ABS膠乳，膠乳加入過程保持凝聚釜溫度恒定，加完后保持溫度15 min，進行G-ABS乳液凝聚。結束凝聚后，將凝聚釜溫度升高至(90±1)℃，并保持15 min，進行凝聚漿液的熟化。通過向熟化后的漿液中加入一定量的質量分數為20%的KOH溶液，將最終凝聚熟化漿液pH值控制在不同水平。凝聚漿液在調節完pH值后，放入離心機中進行脫水，洗滌。用沸騰床干燥器將脫水洗滌后的濕粉干燥至水的質量分數小于0.5%。

1.4 分析測試

根據《GB/T19466.6—2009塑料差示掃描量熱法第6部分：氧化誘導時間(等溫O.I.T)和氧化誘導溫度(動態O.I.T)的測定》中氧化誘導時間的測試方法測試不同凝聚條件下粉料的氧化誘導期。

按照吉林石化公司合成樹脂廠0215A的混煉配方，將干燥后的G-ABS粉料與SAN樹脂進行摻混造粒，注塑成測試件后，根據ASTM D1925測試其白度和黃色指數(YI)。

將測試樣件置于旋轉老化箱中，于80 ℃下進行老化，每隔一段時間取出樣片測試白度和黃色指數。

2 結果與討論

2.1 漿液pH值對白度和黃色指數的影響

漿液pH值對白度和黃色指數的影響如表1所示。從表1可以看出，熟化后將漿液pH值調整至堿性之后，其產品白度明顯上升，黃色指數下降，b值下降明顯。這主要是因為G-ABS乳液中的歧化松香酸鉀(C19H29COOK)與硫酸反應生成不溶于水的歧化松香酸(C19H29COOH)，如式(1)所示。析出的C19H29COOH會在G-ABS乳液凝聚過程中附著在粉料表面，并在熟化過程中，被包裹在粉料內部，殘留在粉料表面的歧化松香酸脫水后變成深黃棕色的歧化松香。

(1)

從式(1)可以看出，C19H29COO-與H+反應生成C19H29COOH與C19H29COOH的解離是可逆反應，并且反應生成的C19H29COOH是在水中溶解度極低的弱酸[4]。當G-ABS乳液凝聚-熟化后，在凝聚漿液中，C19H29COO-、H+和C19H29COOH的濃度處于動態平衡。當向熟化后的凝聚漿液中加入一定量的質量分數為20%的KOH溶液，調整漿液pH值時，方程式(1)向C19H29COOH解離生成C19H29COO-和H+的方向進行，使附著在粉料顆粒表面的C19H29COOH能夠溶解在凝聚漿液水相中，并在后續洗滌過程中除去。

表1 熟化后漿液調整至不同pH值后產品白度和黃色指數1)

1)L表示明度；a表示從紅色至綠色的范圍；b表示從黃色至藍色的范圍，下同。

通過加入KOH溶液調整漿液pH值發現，在不改變凝聚和熟化溫度，以及凝聚釜攪拌器轉速的情況下，隨著漿液pH的提高，凝聚熟化后的G-ABS粉料粒徑呈現下降的趨勢，這主要是因為，在G-ABS乳液凝聚后的熟化階段，在攪拌器的作用下，同時進行著小顆粒互相碰撞、團聚形成大顆粒和大顆粒崩解形成小顆粒的過程[2]，凝聚漿液中大、小顆粒相互轉化，其濃度保持一個動態平衡。當向熟化后的漿液中加入一定量KOH溶液后，凝聚漿液內C19H29COO-的濃度增加，降低了水的表面張力，減少了小粒子因碰撞而團聚的幾率，改變了漿液中粒徑比例的平衡，小粒徑顆粒數量增多，當pH>6.0以后，粒徑下降十分明顯。對于工業化裝置來說，過小的粒徑容易導致帶式脫水機和螺旋擠壓脫水機負荷下降，而殘留的C19H29COOK也會使螺旋擠壓脫水機運行過程中出現打滑和喂料困難的現象。

2.2 pH值調整方式對產品白度和黃色指數的影響

G-ABS乳液按照凝聚(80±1 ℃，15 min)、調節漿料pH值(85±1 ℃，15 min)、熟化(90±1 ℃)的處理工序進行凝聚熟化。將獲得的濕粉干燥后按1.3中相同的條件混煉造粒，注塑成測試件后測試，白度和黃色指數變化如表2所示。

表2 熟化前漿液調整至不同pH值后產品白度和黃色指數

2.3 不同凝聚條件粉料的抗氧化性和相應ABS的熱氧老化穩定性研究

用DSC按照《GB/T19466.6—2009塑料差示掃描量熱法第6部分：氧化誘導時間(等溫O.I.T)和氧化誘導溫度(動態O.I.T)的測定》中氧化誘導時間的測試方法，測試不同凝聚條件粉料的氧化誘導期，結果如表3所示。

表3 不同凝聚條件下粉料的氧化誘導期

從表3可以看出，隨著漿液pH的增加，粉料的氧化誘導期逐漸延長，這主要是因為在進行G-ABS乳液加酸凝聚過程中，附著在G-ABS表面上含有雙鍵的脂肪酸，在后續加工過程中易被氧化形成自由基，誘發G-ABS粉料中聚丁二烯鏈段上烯丙基上活潑H發生自由基鏈式反應，使整個粉料的氧化誘導期縮短。通過調節漿液pH值，能夠將脂肪酸重新皂化為脂肪酸鉀溶解在漿液中，并在后續洗滌過程中去除。當pH達到11.0以上時，粉料的氧化誘導時間開始下降，這是因為G-ABS乳液中的受阻酚類抗氧劑的酚羥基顯弱酸性，能夠與KOH發生酸堿中和反應，在強堿性條件下一部分抗氧劑會失效，致使氧化誘導時間下降。

將不同凝聚條件的粉料混煉成ABS，注塑成型為測試樣片，置于旋轉老化箱中，老化溫度設定為80℃，每隔一段時間將測試樣片取出，置于暗環境中冷卻至室溫，測試其白度和黃色指數，并比較其隨著老化時間的變化值。將各樣品的白度和YI的在熱氧老化過程中的變化值進行比較，并按照公式(2)計算熱氧老化過程中色差ΔE的變化。

(2)

從表4可以看出，隨著凝聚漿液pH值的升高，在熱氧老化過程中白度、黃色指數和綜合色差均在漿液pH為1.5時最小，pH為11.7時最大。這是因為使用漿液pH為1.5的粉料生產的ABS由于其中殘留了較多的松香酸，在熱氧老化前其白度較低，黃色指數較高，在熱氧老化過程中產生的發色的羥基和羰基等氧化產物對白度和黃色指數改變貢獻值有限，而隨著調漿后pH值的提高，產品初始白度明顯提高，熱氧老化過程中的發色團對其白度、黃色指數和色差變化的貢獻值增加所致。

表4 老化過程白度和黃色指數的變化1)

1) 以0 h作為標準比較白度、YI和色差ΔE。

當調漿pH值達到11.7時，白度、黃色指數和色差劇烈變化的原因除了上述因素外，還有可能是因為粉料中的受阻酚類抗氧劑與堿發生反應失效所致。

在凝聚和熟化階段，G-ABS乳液中的焦磷酸鈉在強酸和高溫條件下分解為磷酸氫二鈉而失去與金屬的絡合能力，使Fe2+/Fe3+從絡合狀態變為游離狀態[5]，在調漿過程中，Fe2+/Fe3+在漿液中與OH-反應，生成溶解度極低的堿性水合物而殘留在粉料中，最終混入ABS樹脂中。在熱氧化過程中，Fe2+/Fe3+與過氧化物發生氧化還原反應，如式(3)和式(4)所示[6]：

Fe2++ROOH→Fe3++RO·+OH-

(3)

Fe3++ROOH→ROO·+H++Fe2+

(4)

式中，R為聚合物鏈。

其反應總的結果就是，變價Fe2+/Fe3+離子與ABS產品中過氧化氫分解型抗氧劑(亞磷酸酯和硫酯類輔助抗氧劑)爭奪在老化過程中產生的氫過氧化物，將其分解為氧自由基和羥自由基，加快ABS中自由基猝滅型抗氧劑(受阻酚和受阻胺類主抗氧劑)的消耗，加速ABS產品的熱氧老化。

3 結論

(1) 在G-ABS乳液凝聚、熟化過程中，向漿液中加入一定量的KOH溶液提高漿液的pH值，可以有效去除附著在G-ABS粉料上的C19H29COOH，一定程度上能夠提高ABS產品的白度，降低其b值和黃色指數。但隨著漿液pH值的升高，凝聚顆粒的平均粒徑呈下降趨勢，特別是在熟化前調整漿液pH值的情況下更為明顯，過小的濕粉粒徑會影響后續脫水設備的穩定運行。

(2) 通過ABS樹脂的熱氧老化可以看出，為了去除C19H29COOH而提高漿液的pH值，除了會使部分酚類抗氧劑失效外，還會使粉料中Fe2+/Fe3+與OH-反應生成堿性水合物殘留在粉料中，這類變價金屬離子通過催化氫過氧化物分解而加速老化過程。

(3) 建議在凝聚過程中，通過調整pH值來改善ABS產品的白度和黃色指數，并在后續混煉、造粒過程中加入一定量的金屬減活劑，以保證產品的抗熱氧老化性。

參 考 文 獻：

[1] 黃立本，張立基，趙旭濤.ABS樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2001：85.

[2] 張開.高分子界面科學[M].北京:中國石化出版社，1997：117.

[3] 劉宏.化學破乳的影響因素與高分子聚合物破乳研究[J].水處理技術，2001，27(5)：284-286.

[4] 陳曉陽，霍山，高進.關于乳液聚合ABS凝聚機理的研究[J].浙江化工，2007,38(8)：11-12.

[5] 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用[M].北京:化學工業出版社，1997：470.

[6] AJ Chirinos-Padrón，PH Hernández，FA Suárez.Influence of metal ions on antioxidant behavior in polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,1988,20:237-255.