聚乙二醇對自旋轉變配合物的改性研究

馬凌翔，姜茜茜，王平華

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

自旋轉變現象在1931年首次被Cambi等人發現[1]，但由于當時條件限制，這一發現并沒有引起科學家們足夠的重視[2]。20世紀70年代起，自旋轉變現象開始引起學者們廣泛的探討與研究[3-4]。在此之后，自旋轉變現象開始被大范圍地討論和探索[5-8]。

大部分的自旋轉變現象存在于3d4～3d7的過渡金屬元素中，而存在于N6環境中的二價鐵元素是尤為重要的類型之一[9]。由于自旋轉變配合物可以隨外界環境的改變(如溫度、壓力或輻射)[10]而呈現高自旋(HS)和低自旋(LS)兩種狀態，因此該類配合物有用于信息存儲材料的潛在前景 。

很長一段時間里，人們一直把目光聚焦于小分子配體。小分子配體若是結構設計合理，可以獲得小配體單元的自旋轉變配合物，從而得到較小數據存儲單元的材料。然而由于小分子配體易結晶，使得小分子配體的沉降更為困難和昂貴[11]。另外，較大分子來說，小分子的加工性能要相對差一些，這也對配合物后期的加工產生一定的影響。因此，人們開始尋找高分子橡膠、塑料或纖維等產品對小分子自旋轉變配體進行修飾，以追求更優良的自旋轉變性能及加工性能。

本文在三氮唑小分子配體中加入不同相對分子質量的氯乙酰氯封端的聚乙二醇(PEG)，得到柔性高分子改性的自旋轉變配合物，并研究了PEG的相對分子質量對該配合物自旋轉變性能的影響。所制得的具有自旋轉變性能的PEG有用于功能高分子的前景。

自旋轉變配合物的具體合成路線如圖 1所示。

圖1 自旋轉變配合物的合成路線

1 實驗部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑：分析純，阿拉丁科技(中國)有限公司；抗壞血酸：化學純，阿拉丁科技(中國)有限公司；其它試劑均為分析純，不經純化，直接使用，國藥控股股份有限公司。

1.2 儀器設備

傅立葉紅外光譜儀：型號Nicolet 67，美國Thermo Nicolet公司；超導核磁共振波譜儀：型號VNMRS600，美國安捷倫科技公司；超導量子干涉儀：型號MPMS XL-7，美國Quantum Design公司；差熱示差掃描量熱儀(DSC)：型號Q2000，美國TA儀器公司。

1.3 實驗過程

乙腈、乙醚及甲醇使用前均進行除水處理，并使用除水后的乙腈對4-氨基-1,2,4-三氮唑進行重結晶，以除去其雜質及水。

1.3.1 氯乙酰氯封端的PEG的合成

冰浴、回流冷凝條件下向氯乙酰氯(0.16 mol)中逐滴加相對分子質量為M的PEG(0.04 mol，M分別為400、600及800。當M為600、800時，PEG為固體)并不斷攪拌。PEG為液體時，待PEG滴加完后撤去冰浴并升溫至30 ℃；PEG為固體時，直接將PEG加入氯乙酰氯后攪拌10 min，再升溫至30 ℃。在30 ℃下繼續攪拌3 h后停止。用飽和食鹽水洗滌3遍，測試上層油狀液接近中性后加入少量乙醚稀釋，并加入無水硫酸鎂攪拌，過夜干燥，最后旋蒸去除乙醚，得到產物A-1(含PEG-400)、A-2(含PEG-600)和A-3(含PEG-800)。其中A-1為透明橙色液體，A-2為橙色固體，A-3為棕色固體。

1.3.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG的合成

將4-氨基-1,2,4-三氮唑(0.02 mol)溶于乙腈(10 mL)，加入三乙胺(0.013 mol)。向其中逐滴滴入分別溶有產物A-1、A-2和A-3(0.02 mol)的乙腈(10 mL)，滴完后常溫攪拌過夜。過夜后將混合物抽濾去除三乙胺鹽沉淀，對得到的濾液進行旋蒸，依次獲得產物B-1、B-2和B-3。

1.3.3 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG自旋轉變配合物的合成

將抗壞血酸(0.4 mmol)溶于甲醇(5 mL)，并向其中加入少量氯化亞鐵(4.2 mmol)。裝置抽真空后通入氮氣，攪拌并加熱混合液至45 ℃。保持攪拌，將產物B-1、B-2和B-3(12 mmol)分別溶于甲醇(10 mL)，并逐滴滴入混合液。待滴加完畢后繼續攪拌10 min。

對B-1為原料所得的產物進行抽濾后，對濾液進行旋蒸，獲得無色透明液體產物C-1。對B-2與B-3為原料所得的混合液抽濾，分別獲得白色固體產物C-2和C-3。

2 結果與討論

2.1 產物A-1、A-2和A-3的紅外譜圖

A-1、A-2和A-3的紅外光譜如圖 2所示。

波數/cm-1圖2 產物A-1、A-2和A-3的紅外光譜圖

2.2 產物A-1、A-2和A-3的核磁共振氫譜

產物A的核磁氫譜如圖3所示。從圖3可以看出，δ=9.0左右為羥基氫吸收峰，δ=4.4左右為端基與氯相連的仲碳上兩個氫的峰，而位于δ=3.6左右則為長鏈中亞甲基氫的峰，且隨著相對分子質量增大，長鏈鏈端的亞甲基氫的化學環境發生變化，從而產生了一些小吸收峰。圖3吸收峰積分面積比與理論值基本符合。

δ(a) A-1

δ(b) A-2

δ(c) A-3圖3 產物A-1、A-2和A-3的核磁共振氫譜圖

2.3 產物B-1、B-2和B-3的核磁共振氫譜

產物B的核磁氫譜如圖4所示。

δ(a) B-1

δ(b) B-2

δ(c) B-3圖4 產物B-1、B-2和B-3的核磁共振氫譜圖

從圖4可以看到，三氮唑上兩個氫的吸收峰在δ=8.7附近，仲胺基氫吸收峰在δ=4.5附近，在δ=3.6附近的范圍內可以看到與仲胺基相連的亞甲基氫的吸收峰，主鏈中的亞甲基氫的吸收峰最為明顯，在δ=3.5左右，羥基氫吸收峰在δ=2.5～3.0之間。圖4特征峰積分面積比基本符合理論值。

2.4 溫度對產物顏色的影響

對于4-氨基-1,2,4-三氮唑體系來說，所合成的自旋轉變配合物通常在高自旋態時呈白色，在低自旋態時呈紫色[12]。將產物C-1、C-2和C-3分別冷卻到-30 ℃后取出置于室溫下，觀察其顏色變化。C-1從-30 ℃環境取出時為固體，后逐漸融化為液體，但始終為無色透明，表明C-1沒有自旋轉變特性。C-2在從-30 ℃取出時為紫色，后逐漸變為白色，如圖 5所示。

圖5 C-2在不同溫度下的顏色

C-3從-30 ℃取出時亦為紫色，并隨溫度升高逐漸變為白色，如圖 6所示。其顏色變化表明，C-2、C-3具有了自旋轉變性能。

圖6 C-3在不同溫度下的顏色

2.5 溫度對不同相對分子質量PEG產物磁化率的影響

由圖7和圖8可以看出，隨著溫度的升高或降低，C-2、C-3的磁化率都發生了較大變化，這也進一步說明了C-2、C-3具有一定自旋轉變性能。其中C-2的滯回中心在265 K附近，而C-3的滯回中心在255 K附近，這是由于C-2中有部分雙封端的三氮唑配體，因此C-2會部分形成網狀結構，限制分子鏈的運動，從而提高了其轉變溫度。與C-3相比，C-2的滯回寬度相對更寬，表明C-2相較于C-3有更好的自旋轉變性能，這是由于C-3配體中的PEG-800鏈更長，從而降低合成過程中其與亞鐵離子配合的比例，降低其自旋轉變性能。

溫度/K圖7 C-2的變溫磁化率

溫度/K圖8 C-3的變溫磁化率

2.6 溫度對不同相對分子質量PEG產物熱焓的影響

本文采用DSC對C-2、C-3進行表征，研究其在升溫或降溫過程中熱焓的變化，結果如圖9和圖10所示。

溫度/℃圖9 C-2的DSC曲線

溫度/℃圖10 C-3的DSC曲線

由圖9和圖10可以看出，C-2、C-3在升降溫過程中都發生了焓的變化，表明C-2、C-3具有一定自旋轉變性能。C-2在-10 ℃附近，C-3在-17 ℃附近，且兩配合物升溫和降溫曲線中焓發生突變的溫度差較小，與超導量子干涉儀測試結果一致。然而，兩配合物焓的變化并不明顯，這是由于配合物中仍然含有部分未成功配合的配體的緣故。

3 結 論

本文合成了4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的不同相對分子質量的PEG配體，并將其與亞鐵離子配合得到新型自旋轉變配合物。核磁共振氫譜及紅外光譜都證實了配體的成功合成。通過超導量子干涉儀和DSC對不同相對分子質量的配合物自旋轉變行為進行比較研究，表明含PEG-600的配合物相對來說具有更好的自旋轉變性能。但上述配合物的自旋轉變現象均較弱，配合反應的轉化率較低。課題組正嘗試在調整PEG相對分子質量的同時，改變配體與氯化亞鐵的配比和反應溫度，以提高配合反應轉化率，從而進一步提高該類配合物的自旋轉變性能，并將其應用于功能高分子中。

參 考 文 獻：

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