聚苯乙烯包覆硫黃微膠囊的制備與表征

陶 磊，宗成中

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

硫黃微膠囊是一種通過無機或者有機材料將硫黃晶體包覆在內(nèi)部的核殼結(jié)構(gòu)，其在橡膠混煉過程中能夠很好地分散于橡膠基體之中，而在硫化階段，隨著溫度的升高硫黃會從微膠囊中釋放出來，參與橡膠的硫化，形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[1]。硫黃微膠囊的制備可以很好地解決工業(yè)用升華硫造成的膠料噴霜問題，也可以解決不溶性硫黃生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高危險性、高腐蝕性、高成本等問題。近年來，國內(nèi)外在硫黃微膠囊的制備方面都做了大量的工作，也取得了很大的成績[2-5]。例如專家和科研工作者分別用聚乙烯醇(PVA)、脲醛樹脂、聚乙烯蠟、密胺樹脂等各種不同材料作為殼材對硫黃進行了包覆，但是大部分工作多局限于材料的合成制備，對其加工應用性能的研究則稍有欠缺。因此，開展硫黃微膠囊的加工應用研究對其工業(yè)化及擴大應用范圍具有非常重要的意義。

聚苯乙烯(PS)作為一種重要的聚合物材料，廣泛地用做微膠囊制備所用的殼材，例如Luz等[6]通過懸浮聚合法利用PS殼材包覆了相變材料石蠟，所得的儲能微膠囊具有153.5 J/g的儲能效率，具有很好的應用前景。Alireza等[7]研究了一種可控釋放活性物質(zhì)的機理，用PS包覆了活性物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)外部環(huán)境以及殼材結(jié)構(gòu)將芯材進行了可控釋放。國內(nèi)多人將PS用來制備有機無機復合材料，從結(jié)構(gòu)、功能性、合成方法以及產(chǎn)業(yè)化等方面都做了大量的工作，提供了很多經(jīng)驗[8-12]。本課題組通過新的合成方法成功地制備了PS包裹硫黃微膠囊，粒子之間分散性良好，無團聚體，期待其能夠成功地分散于橡膠基體中并能提高膠料的性能[13]。

本文采用實驗室制備的PS包裹硫黃微膠囊與丁苯像膠SBR 1500E復合，通過機械共混法制備了高性能丁苯橡膠/硫黃微膠囊復合材料，研究了應用升華硫以及微膠囊作為硫化劑時復合材料的力學性能以及加工性能。

1 實驗部分

1.1 原料

SBR 1500E：中國石化齊魯石化公司；五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O):天津博迪化工股份有限公司；濃鹽酸:NaCl質(zhì)量分數(shù)為37%，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA):東京化成工業(yè)株式會社；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB):阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN):經(jīng)重結(jié)晶提純后使用，天津博迪化工股份有限公司；苯乙烯(St)：經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液堿洗，水洗并干燥除水后使用，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇:國藥集團化學試劑有限公司；不溶性硫黃OT20：山東陽谷華泰化工股份有限公司。

1.2 儀器設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S，鄭州英峪予華儀器有限公司；數(shù)顯電動攪拌機:JJ-1型，金壇市白塔新寶儀器廠；真空干燥箱:DZF-6020，鄭州英峪予華儀器有限公司；高速離心機:TG20K，長沙東旺儀器有限公司；掃描電鏡(SEM)：JSM-6700F，日本JEOL公司；熱失重分析儀(TGA)：TG209F1，德國布魯克公司；傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX70，德國布魯克公司。

1.3 試樣制備

將4.96 g Na2S2O3·5H2O加入到質(zhì)量分數(shù)為1% 的DTAB水溶液中混合均勻，滴加4 mL濃鹽酸，室溫下攪拌反應2 h。轉(zhuǎn)移到三口燒瓶后，將其置于70 ℃的恒溫油浴中，充氮氣除氧10 min后，滴加含有0.5～4 mL St和相應量引發(fā)劑AIBN的混合溶液，滴加結(jié)束后，在密閉條件下恒溫反應4 h。反應結(jié)束后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移到冰浴中攪拌10 min，產(chǎn)物經(jīng)過濾水洗后置于烘箱中，50 ℃恒溫干燥12 h。

1.4 性能測試

掃描電鏡(SEM)分析：將樣品粉末置于JSM-6700型掃描電鏡中觀察微膠囊表面形貌； TGA分析：采用TG 209F1型熱重分析儀進行測試，測試條件為室溫～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣保護。

2 結(jié)果與討論

由以前的研究得知，用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PS通過硫黃表面功能化接枝包覆均能得到形狀規(guī)整的硫黃微膠囊，將上述微膠囊加入膠料中發(fā)現(xiàn)，PS接枝包覆硫黃微膠囊作為硫化劑所得到的硫化膠的力學性能最好，因此為了簡化生產(chǎn)工藝，本實驗以PS為殼材，采用一步法制備了PS膜材包裹硫黃微膠囊，期望在原有材料性能的基礎(chǔ)之上簡化制備步驟，提高生產(chǎn)效率和可操作性，并對所得到的材料進行表征，對其實用效果進行了驗證。

本實驗以DTAB為乳化劑制備了硫黃膠體顆粒，然后在上述水分散體系中加入溶有自由基引發(fā)劑AIBN的St單體，在70 ℃條件下引發(fā)其均聚生成PS包覆在硫黃顆粒外部。不同St用量對硫黃微膠囊成囊性以及對表面形貌的影響如圖1所示。

(a) 0.5 mL

(b) a圖的細節(jié)放大圖

(c) 1 mL

(d) 1～5 mL

(e) 2 mL

(f) e圖的細節(jié)放大圖圖1 不同單體濃度下微膠囊的形貌對比

從圖1可以看出，在保持硫黃晶體制備條件不變的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)成殼單體St的用量可以使微膠囊的表面形貌發(fā)生很大的變化。在初始階段加入少量溶有引發(fā)劑的單體[見圖1(a)]時，硫黃晶體的表面已經(jīng)形成了膜材，但沒有形成完全的包覆，從局部放大圖上看，彼此之間有輕微的黏連；之后增加單體用量，從圖1(c)可以看到，硫黃的表面已經(jīng)變得粗糙，且表面出現(xiàn)了小顆粒，這是由于部分St單體在膠束存在的情況下自聚形成的PS微球附著在硫黃微膠囊表面，此時硫黃已被PS膜材包覆完全；逐漸增加St用量到1.5 mL時[見圖1(d)]，硫黃微膠囊的表面膜材變厚，且彼此之間的黏連變得嚴重；當St用量達到2 mL時，由于單體含量增多，成膜速度加快，除了在硫黃表面進行包覆外，其自身迅速成膜并將多個硫黃微膠囊顆粒包裹在內(nèi)，形成大的聚集體，但聚集體與聚集體之間彼此相互隔離，從圖1(f)的放大圖中可以看到，經(jīng)膜材包裹的硫黃顆粒表面已經(jīng)形成了包覆。

通過硫黃微膠囊與升華硫的紅外光譜圖對比(見圖2)可以看出，硫黃晶體在800～3 600 cm-1的頻率范圍內(nèi)沒有明顯特征峰的出現(xiàn)，而經(jīng)過PS包覆之后硫黃微膠囊在2 852 cm-1、2 921 cm-1、3 100 cm-1等處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別對應C—H鍵的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰、苯環(huán)上雙鍵的特征伸縮振動峰，驗證了PS包覆硫黃的成功性。

波數(shù)/cm-1圖2 硫黃與硫黃微膠囊的紅外光譜圖

圖3為PS包覆硫黃微膠囊和普通升華硫的TGA分析對比。以升華硫來看，在115 ℃(硫黃的熔點)左右材料開始失重，并在240 ℃完全分解。很明顯，從兩者的熱分解曲線可以看出，硫黃微膠囊的起始分解溫度比升華硫要高，而硫黃微膠囊起始溫度的提高說明殼材的包覆阻礙了熱傳導，硫黃的熔化需要在較高的溫度下發(fā)生，同時由于PS的存在，其最終分解溫度由240 ℃左右提高到了280 ℃，表明經(jīng)PS包覆后復合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。

溫度/℃圖3 硫黃與硫黃微膠囊的TGA分析

將經(jīng)過PS包裹后的硫黃微膠囊作為硫化劑添加到SBR 1500E中與升華硫、不溶性硫黃OT20進行對比，驗證了制備的PS包覆硫黃微膠囊作為橡膠硫化劑的可能性，通過測試混煉膠的加工性能以及硫化膠的力學性能對硫黃微膠囊的應用性能進行判定。

表1列出了幾種不同硫化劑制備的混煉膠的硫化參數(shù)。從表1可以看出，用PS包覆硫黃微膠囊制備的混煉膠的焦燒時間(t10)比升華硫略長，較不溶性硫黃短，而正硫化時間(t90)則比升華硫和不溶性硫黃明顯延長，這主要是由于PS殼材緊密包覆在硫黃表面，隨著溫度的升高，硫黃達到熔點之后融化，體積膨脹致使殼材破裂，硫黃微膠囊延遲了硫黃的釋放，使硫化時間延長。最低扭矩(ML)和最高扭矩(MH)均有一定程度的增大，這是由于PS殼材在體系中起到了物理交聯(lián)點的作用所導致的。PS屬于一種增強材料，可以提高橡膠的力學性能。為了驗證這一點，對拉伸樣條進行了一系列力學性能的測試。

表1 不同硫化劑制備的混煉膠的硫化參數(shù)

表2為不同硫化劑制備的硫化膠的力學性能，不同硫化膠的硬度和定伸應力基本沒有變化，而扯斷伸長率和拉伸強度則有明顯的提高，這主要是由于硫黃經(jīng)PS包覆之后微膠囊在膠料中的分散性較升華硫提高，促進了交聯(lián)鍵在橡膠網(wǎng)絡中的分布，提高了硫黃的利用率，即提高了橡膠的交聯(lián)密度；另外PS殼材與丁苯橡膠分子鏈的構(gòu)成相近，提高了硫黃微膠囊與膠料的相容性，殼材釋放硫黃之后留存在橡膠中起到物理交聯(lián)點的作用，幾種原因同時提高了膠料的拉伸強度，相對于升華硫拉伸強度提升了67%，但是用硫黃微膠囊制備的硫化膠的撕裂強度有所降低。

表2 不同硫化劑制備的硫化膠的力學性能性能

3 結(jié) 論

采用一步法制備了PS包裹硫黃微膠囊，通過調(diào)節(jié)原料配比得到了包覆完整的硫黃微膠囊，簡化了制備工藝。與升華硫相比，材料的熱穩(wěn)定性提高，應用硫黃微膠囊的混煉膠的生產(chǎn)工藝參數(shù)基本保持不變，但是力學強度卻有了很明顯的提升，主要是由于硫黃微膠囊加入橡膠后提高了硫黃的分散性以及與膠料的相容性。

參 考 文 獻：

[1] M KLIIPPEL,G HEINRICH.Network structure and mechanical properties of sulfur-cured rubbers[J].Macromolecules,1994,27(13):3596-3603.

[2] MONIKA J,GERALD R,JOZEF S,et al.Microcapsules used for producing rubber and method for their production:7947370[P].2011-05-24.

[3] LI J,WANG S J,LIU H G,et al.Microencapsulation of sulfur in poly(urea-formaldehyde)[J].J Appl Polym Sci,2011,122(2):767-773.

[4] 李文杰.微膠囊包覆硫黃的制備及其在天然橡膠中的應用[D].濟南：山東大學，2012.

[5] 李杰,劉紅研,汪樹軍,等.密胺樹脂硫黃微膠囊的制備及應用[J].化工學報,2011,62(6):1716-1722.

[6] LUZ SANCHEZ,PAULA SANCHEZ,MANUEL CARMONA,et al.Influence of operation conditions on the microencapsulation of PCMs by means of suspension-like polymerization[J].Colloid Polym Sci,2008,286(8/9):1019-1027.

[7] ALIREZA ABBASPOURRAD,NICK J CARROLL,SHINHYUN Kim,et al.Polymer microcapsules with programmable active release[J].J Am Chem Soc,2013,135(20):7744-7750.

[8] ZHAO W,ZHANG Q Y,ZHANG H P,et al.Preparation of PS/Ag microspheres and its application in microwave absorbing coating[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,473(1/2):206-211.

[9] 張明,高歌,趙大成,等.TiO2納米粒子包覆聚苯乙烯球的結(jié)晶性能與表面光電壓特性[J].高等學校化學學報，2004，25(11):2122-2124.

[10] CAO Y C,HUA X F,ZHU X X,et al.Preparation of Au coated polystyrene beads and their application in an immunoassay[J].Journal of Immunological Methods,2006,317(1/2):163-170.

[11] ZHANG M,GAO G,LI C Q,et al.Titania coated polystyrene hybrid microballs prepared with miniemulsion polymerization[J].Langmuir,2004,20(4):1420-1424.

[12] WANG L M,WANG F J,CHEN D J.Fabrication and characterization of silver/polystyrene nanospheres with more complete coverage of silver nano-shell[J].Materials Letters,2008,62(14):2153-2156.

[13] TIAN C G,WANG E B,KANG Z H,et al.Synthesis of Ag-coated polystyrene colloids by an improved surface seeding and shell growth technique[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179(11):3270-3276.