環境條件對丁腈基遇水膨脹橡膠性能的影響*

劉 陽，韓 峰，侯乃賀

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

遇水膨脹橡膠(WSR)是20世紀70 年代末期由日本開發出的新型功能高分子材料。WSR是在傳統的彈性基體﹙如橡膠和熱塑性彈性體﹚中引入親水基團或親水組分而制成的[1]，該產品吸水后可膨脹至自身質量或體積的數倍乃至數十倍，能適應結構變形，并產生較大膨脹力，在保持基體的彈性和強度的同時，還具有保水止水的能力[2-4]。丁腈橡膠基體的樹脂型WSR具有吸水速度快、膨脹倍率高、反復吸水能力強等特點[5]。

WSR在封閉空間中使用，吸水后膨脹率并不能達到最大值，因此產生了膨脹橡膠與約束體間的接觸壓力，依靠這種接觸壓力就可以發揮其密封止水的作用[6-8]。本文以丁腈橡膠為基體，選用自制的耐鹽、耐高溫的吸水樹脂為主要原料，以炭黑和白炭黑混用作為補強劑，與其它各種添加劑機械共混制得WSR，然后對制備的各種配方的WSR吸水膨脹性能進行了綜合考察[9-10]，從中選擇最優配方，研究溫度、鹽度、pH值、試樣厚度等因素對WSR吸水膨脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠：N41，優級品，中國石油蘭州石化公司；高吸水樹脂：自制；氧化鋅、硫黃、硬脂酸、防老劑4010NA、古馬隆樹脂、聚乙二醇8000、白炭黑、炭黑N220、促進劑CZ、促進劑TT均為市售工業品。

1.2 儀器設備

SK-160B雙滾筒煉膠機：上海拓林橡膠機械廠；XLB-D壓力成型機：浙江湖州東方機械有限公司；C2000E無轉子橡膠硫化儀：北京市友深電子儀器廠；TCS-2000電腦系統拉力試驗機：高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；LHS-150HC恒溫恒濕箱：上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 實驗配方

基本配方(質量份)為： 丁腈橡膠 100，氧化鋅 3.0，硫黃 1.0，硬脂酸1.5， 防老劑4010NA 2.0，古馬隆5.0，高吸水樹脂 55，聚乙二醇 5，白炭黑 40，炭黑 20，促進劑CZ 0.8，促進劑TT 0.2。

1.4 試樣制備

(1) 稱量：根據配方稱取膠料以及各組分，攪拌均勻。

(2) 塑煉：NBR通過開煉機塑煉，停放8 h待混煉。

(3) 混煉：分兩段混煉，一段混煉加入除硫化劑外的配合劑，膠料停放8 h 以上進行二段混煉；二段混煉加入硫化劑，混煉膠在開煉機上下片，停放12 h待壓片。

(4) 壓片：停放后的混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×60 min。制備出厚度分別為2 mm、13 mm、45 mm的試樣。

1.5 吸水性能測試

將WSR試樣浸入含有自來水、各種pH值和各種濃度鹽水的燒杯中，在一定的溫度下每隔一定時間取出稱重，每次稱重時要迅速吸去試樣表面的水分，直到吸水達到飽和[11]。質量吸水膨脹率Sm按式(1)計算：

Sm=(m2-m1)/m1

(1)

式中：m1、m2分別為試樣吸水前后的質量。

2 結果與討論

2.1 試樣厚度對WSR吸水膨脹性能的影響

不同厚度的WSR在60 ℃的自來水中遇水膨脹曲線如圖1所示。

時間/h圖1 不同厚度的WSR在60 ℃的自來水中遇水膨脹曲線

由圖1可知，不同試樣厚度對WSR的吸水膨脹性能有著很大影響。在60 ℃自來水中，隨著試樣厚度的增加，WSR的遇水膨脹性能降低。主要原因是：(1)試樣厚度越大，其比表面積越小，從而導致WSR吸水膨脹率越小；(2)厚度越大的橡膠，在吸水后其內部的致密度越大，滲透壓越小，進而吸水性能越弱。根據WSR的這個特性，在設計吸水膨脹橡膠制品的過程中，需要充分考慮尺寸規格，以保證能夠貢獻膨脹率的部分都被使用到。

2.2 溫度對WSR吸水膨脹性能的影響

不同環境溫度對WSR吸水膨脹性能的影響如圖2所示。

時間/h圖2 不同環境溫度對WSR吸水膨脹性能的影響

由圖2可知，環境溫度對WSR 吸水膨脹率有明顯影響。隨著溫度的升高，曲線的斜率增加，WSR達到膨脹平衡所需時間減小，表明WSR的吸水速度提高，這是因為(1)升高溫度有利于分子鏈鍛運動，橡膠鏈段單元運動加快，給予吸水樹脂的束縛力有所降低，故WSR吸水膨脹率增加；(2)升高溫度使外界提供的能量增加，吸水樹脂與水分子形成的氫鍵被削弱，鏈間疏水作用增強，水分被釋放出來而影響最終平衡膨脹率；同時溫度的上升也會影響到改性樹脂和橡膠的結合作用力，隨著溫度的升高，流失率在小范圍內增大，這在一定程度上降低WSR的最終平衡膨脹率。

2.3 鹽水濃度對WSR吸水膨脹性能的影響

室溫下WSR在不同鹽水濃度時的質量平衡吸水膨脹曲線如圖3所示。

時間/h圖3 不同鹽水濃度時WSR的質量平衡吸水膨脹曲線

由圖3可知，隨著鹽水濃度增加，WSR吸水膨脹率逐漸降低，這是因為：WSR吸水膨脹主要依靠其中的吸水樹脂顆粒，而環境中的離子對樹脂的吸水性能有很大影響。環境中的離子濃度越高，樹脂內外的滲透壓就越小，吸水性能就越差。吸水膨脹性能的降低意味著吸水樹脂之間有效接觸的幾率減少，導致WSR不能充分地吸水膨脹，因此WSR的質量最大膨脹率隨著鹽水濃度的增加而降低。

2.4 pH值對WSR吸水膨脹性能的影響

WSR在不同pH環境中(室溫)的最大膨脹率曲線如圖4所示。

pH值圖4 WSR在不同pH環境中(室溫)的最大膨脹率曲線

WSR在不同pH環境中(室溫)的膨脹率曲線如圖5所示。

時間/h圖5 WSR在不同pH環境中(室溫)的膨脹率曲線

在不同pH 值的溶液中，WSR吸水能力有著很大的不同。由圖4可知，當pH值增加時，最大吸水膨脹率先增加后降低，當pH值等于7時，其吸水能力達到最強。

由圖5可知，當pH值增加時，吸水膨脹率先增加后降低，這主要是由于吸水樹脂和橡膠之間的相容性差，吸水樹脂粒子之間的距離很大，在pH值趨于中性時，由于吸水樹脂膨脹較大，所以粒子之間可形成導水通路，但是在pH值很低或者很高時，由于吸水樹脂膨脹率降低，吸水樹脂間的距離大小不均，導致很多吸水樹脂粒子由于無法接觸到水而不膨脹，所以在pH值很小或者很大時，吸水樹脂受pH值的影響較大。另外，在酸性或者堿性條件下，H+離子或者OH-離子破壞了橡膠分子鏈段結構，溶液酸性或堿性越強，橡膠鏈段結構破壞得越嚴重，其吸水能力越低。

3 結 論

以丁腈基材料為基體，通過加入適量高吸水樹脂、炭黑等填料共混制備的WSR，其吸水膨脹性能受環境影響較大，通過考察不同鹽度、pH值、溫度等環境條件及試樣厚度對WSR 吸水性能的影響，發現隨著試樣厚度增加，WSR膨脹性能降低；隨著溫度升高，吸水膨脹率以及平衡吸水膨脹率都有明顯提高；隨著鹽溶液濃度的升高，吸水膨脹率明顯降低；隨著pH值的升高，吸水膨脹率先升后降，在pH=7時，吸水能力最強。因此，在設計WSR制品時，需要根據使用環境、膨脹率以及密封能力進行最佳尺寸以及配方設計，為WSR的性能改進提供了研究依據。

參 考 文 獻：

[1] 周愛軍，楊鵬，劉長生.改性組分對遇水膨脹橡膠吸水膨脹性能影響的逾滲理論分析[J].橡膠工業，2008，18(4)：4-18.

[2] 張玉紅，鄒其超，何本橋，等.CPE/P(AA-AM)吸水膨脹彈性體的研究[J].高分子材料科學與工程,2002，18(2)：123-126.

[3] 武愛軍，王振華，鄭文挺，等.SBR/NBR吸水膨脹橡膠的研制[J].橡膠工業，2010，57(10)：618-622.

[4] 韓燕藍，王群，何培新.吸水膨脹橡膠的改性研究進展[J].橡膠工業，2005，52(4)：251-254.

[5] 山路功，朱敏，羅衍明.吸水性橡膠及橡膠組成物的開發動向[J].橡膠譯叢，1985，12(6)：82-87.

[6] 林蓮貞，楊治中，林果，等.天然橡膠/部分水解聚丙烯酰胺乳液共混水膨脹性橡膠的研究[J].橡膠工業，1991，38(3)：131-137.

[7] 胡為民，宋偉強，劉克波，等.輻射硫化法制備CR/PAAS遇水膨脹橡膠的膨脹性能的研究[J].特種橡膠制品，2002，23(1)：42-44.

[8] 張書香，陳勇，李效玉，等.部分水解聚丙烯酰胺與丁苯橡膠共混物的制備與性能[J].北京化工大學學報，1997，24(4)：32-37.

[9] 王久模，覃永黔.NR基高吸水材料的研究、應用及現狀[J].彈性體，2004，14(6)：74-78.

[10] 張成龍，白延光.古馬隆樹脂對HNBR性能的影響[J].特種橡膠制品，2012，33(1)：6-8,22.

[11] ZHANG Z H,ZHANG G,ZHANG Y,et al.Mechanical properties,water swelling behavior and morphology of swellable rubber compatibilized by PVA-g-PBA[J].Polymer Engineering and Science,2004,44(1):72-78.