HPLC-DAD檢測皮革中甲醛含量的不確定度評定

錢微君,褚曉英

(寧波市纖維檢驗所，浙江 寧波 315048)

HPLC-DAD檢測皮革中甲醛含量的不確定度評定

錢微君,褚曉英

(寧波市纖維檢驗所，浙江 寧波 315048)

依據(jù)GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 甲醛含量的測定》，用液相色譜法對皮革中的甲醛含量進(jìn)行測定，對測量過程中不確定度來源進(jìn)行了分析，并對不確定度的各個分量進(jìn)行評估、合成，最終計算出合成不確定度。

皮革；甲醛；不確定度；評定

目前，檢測工作中對測量結(jié)果的可靠程度越來越重視，測量不確定度作為測量結(jié)果準(zhǔn)確性的體現(xiàn)，國家實驗室認(rèn)可機(jī)構(gòu)和相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)均對其提出了明確的要求[1-2]。本文按照J(rèn)JF1059[3]計量技術(shù)規(guī)范的要求，對HPLC-DAD檢測皮革中甲醛含量的測量結(jié)果不確定度的分量來源進(jìn)行分析和評估，最終給出皮革中甲醛測量結(jié)果合成不確定度的表達(dá)式。

1 試驗

1.1 檢測依據(jù)

GB/T 19941—2005《皮革和毛皮 化學(xué)試驗 甲醛含量的測定》色譜法(HPLC)。

1.2 儀器和試劑

e2695/2998液相色譜儀(美國Waters公司，校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為4%，k=2)；BSA224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器股份公司，分辨率0.1mg，最大允許誤差為±0.1mg)；SHA-C恒溫振蕩水浴器(常州澳華儀器有限公司)。

100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為3%，k=2)。

乙酰丙酮試劑(納氏試劑)：在1000ml容量瓶中，加入150g乙酸銨，用800ml三級水溶解，然后加3ml冰醋酸和2ml乙酰丙酮，用三級水稀釋至刻度，用棕色瓶儲存12h以上。乙酸銨、冰醋酸、乙酰丙酮均為分析純。

1.3 試驗方法

色譜法(HPLC)：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941—2005進(jìn)行試驗。

試驗步驟：稱取剪碎后的織物2g(精確至0.1g)，置于100ml碘量瓶中，加50ml已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉溶液，蓋緊蓋子，放入(40±0.5)℃水浴中振蕩萃取(60±2)min。后將萃取液立即通過真空玻璃纖維過濾膜過濾到錐形瓶中，密閉冷卻至室溫(18～26℃)。取5ml濾液、4.0ml乙腈和0.5ml二硝基苯肼(DNPH)移入10ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，并充分搖動，放置60min，再經(jīng)濾膜過濾后進(jìn)行色譜測定。

待測樣品中甲醛含量按下式計算：

式中：CP—樣品中甲醛含量，mg/kg；

C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的甲醛含量，μg/10ml；

F—稀釋倍數(shù)；

m—試樣的質(zhì)量，g。

2 測量不確定度的評定

2.1 測量不確定度的來源

(1)樣品稱量產(chǎn)生的不確定度。

(2)樣品制備過程中移取、定容的體積引起的不確定度。

(3)標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度。

(4)重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度。

(5)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度。

2.2 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

試驗所用的電子天平BSA224S的最大允許誤差為±0.5mg，樣品質(zhì)量由兩次稱量所得，一次是空盤，另一次是毛重，按均勻分布計算，則天平校準(zhǔn)的不確定度為：

電子天平BSA224S的分辨率為0.1mg，按均勻分布，則由其引起的不確定度為：

樣品質(zhì)量m的合成不確定度合成為：

樣品質(zhì)量m的相對不確定度合成為：

2.3 樣品制備過程中移取和定容的體積引起的不確定度

20℃時5ml胖肚移液管(A級)的允差為±0.020ml，按均勻分布，由其引起的不確定度為：

實驗室溫度為(20±5)℃，溫度變化為平均分布。水的膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，遠(yuǎn)大于玻璃容器容積的膨脹系數(shù)，可以忽略溫度對容器容積的影響。因此，溫度對體積的測量影響為：

定容體積V引入的不確定度為：

定容體積的相對不確定度為：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品證書，100mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴(kuò)展不確定度：3%，k=2。則U(p)=0.03。

2.5 重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度

對試樣平行測量10次，測得的甲醛含量如表1所示。

表1 甲醛含量測試結(jié)果

由于測試中測量結(jié)果是按三角分布，所以平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度

分別取濃度為0.362μg/ml、0.725μg/ml、1.450μg/ml、2.18μg/ml、2.90μg/ml的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用高效液相色譜儀進(jìn)行測試得到一組數(shù)據(jù)，利用最小二乘法，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖1所示)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為y=233611x，R2=0.9994。

圖1 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品重復(fù)測定三次的結(jié)果見表2。

表2 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及樣品測定結(jié)果

經(jīng)Excel線性回歸后得到下列結(jié)果：

2087.7535

對樣品前處理后得到的溶液進(jìn)行10次測量，結(jié)果如表1所示，所以得到

Cp=1.4332mg/L

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程所產(chǎn)生的不確定度按下式計算：

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程所產(chǎn)生的相對不確定度：

U(C擬合)=u(C擬合)/Cp=0.05663/1.4332=0.0395

2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Urel(C)=

0.05003

2.8 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率為95%時，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=k×u=2×0.05003=0.10006

則Urel(C)=0.10006×71.66=7.17mg/kg

2.9 結(jié)果表示

皮革樣品中甲醛含量的結(jié)果為：(71.66±7.17)mg/kg，包含因子k=2。

3 結(jié)論

用HPLC-DAD法檢測皮革中甲醛含量，其測量結(jié)果不確定度主要來源為樣品稱量產(chǎn)生的不確定度、樣品制備過程中移取和定容的體積引起的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度、重復(fù)測定樣品產(chǎn)生的相對不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸產(chǎn)生的不確定度。因此，檢驗人員在檢測過程中應(yīng)該規(guī)范操作，增加平行試驗次數(shù)，來降低過程隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度。

[1] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[M].北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2006.

[2] 1SO/IEC17025：2005Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories[S]．Geneva：ISO，2005.

[3]JJF1059—2012 測量不確定度評定與表示[S]．北京：中國計量出版社，2012．

Uncertainty Evaluation of Formaldehyde in Leather with HPLC-DAD

QianWeijun,ChuXiaoying

(Ningbo Fiber Inspection Institute，Ningbo 315048，China)

According to GB/T 19941—2005Leatherandfur-chemicaltests-determinationofformaldehydecontent, the content of formaldehyde was determined by HPLC-DAD. The sources of uncertainty in the measurement process was analyzed. Each part of uncertainty was estimated and composed. The composed uncertainty was calculated eventually.

leather; formaldehyde; uncertainty; evaluation

2016-04-19

錢微君(1981—)，女，浙江寧波人，高級工程師。

TS57

B

1009-3028(2016)03-0035-03