二元類水滑石的制備及磷的吸附性能研究*

陳 穎，崔 悅

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

由于富含氮、磷等營養物質廢水的持續排放，造成水體富營養化，水體中藻類大量瘋長，溶氧量下降，水質惡化，嚴重破壞生態壞境。目前，除磷技術主要有：化學沉淀法、生物法、吸附法和膜技術處理法等[1]。化學沉淀法、生物法用在廢水除磷中主要存在處理費用高、效果不穩定等缺點[2]，膜技術處理法用在凈水技術中主要存在膜通量小、壽命短、易堵塞等缺點[3]。而吸附法由于具有操作簡單、高效低耗、低污染和可循環等優點，已成為國內外除磷研究的熱點之一[4]。

水滑石類化合物，也稱為層狀雙羥基復合氧化物(Layered Double Hydroxides簡稱 LDHs)[5]，是由陽離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構成的具有層柱狀結構的新型無機功能材料[6]。由于氫氧化物層板的正電性和層間陰離子的可交換性，水滑石對磷酸根具有很高的吸附性能。作者利用水熱法制備一系列水滑石，通過XRD、SEM、FT-IR、BET對制得樣品進行表征，考察了不同反應條件下吸附性能的影響，并對其吸附水中磷酸根進行討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、尿素、無水乙醇、磷酸二氫鉀：均為分析純，市售。

X射線衍射儀(XRD)：D/max2200VPC，日本理學株式會社；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR 27，德國布魯克公司；比表面積及孔隙率分析儀(BET)：NOVA 2000e,美國康塔公司。

1.2 水滑石的制備

將一定量的六水合硝酸-X[X(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O])和尿素[CO(NH2)2]溶于去離子水中，室溫下攪拌2 h，得到80 mL混合溶液，其中X(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2濃度分別為10、5、35 mmol/L。然后將混合溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內膽中，將內膽封嚴裝入鋼罐中，移至烘箱內120～150 ℃反應8～12 h，將所得產物用蒸餾水和無水乙醇反復沖洗3次，移至烘箱恒溫干燥，得到類水滑石。

1.3 吸附實驗

用磷酸二氫鉀(K2HPO4)配制實驗所需的磷酸鹽溶液。準確稱取0.05 g類水滑石放入50 mLρ(KH2PO4)=50 mg/L(以P計，下同)的溶液中，使溶液pH=6.00±0.01，pH值用實驗室pH計測定。25 ℃下恒溫振蕩4 h，轉速為150 r/min。反應結束后離心分離，取其上層清液，采用鉬銻分光光度法測定磷酸根的質量濃度。吸附量計算公式為[7]：

(1)

式中,qt為t時刻的吸附量，mg/g；ρ0為溶液中吸附質的初始質量濃度，mg/L；ρt為t時刻所測得的溶液中殘余總磷質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 水滑石結構表征

2.1.1 XRD分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)a 吸附前

2θ/(°)b 吸附后圖1 吸附前后類水滑石XRD圖

從圖1吸附前后譜圖比較可以看出，載磷的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石衍射峰相比于吸附前沒有明顯改變，峰型略變寬，可見此時樣品通過陰離子交換性質重建了之前的結構。

2.1.2 SEM分析

類水滑石晶粒的尺寸、形貌以及分布狀況可通過掃描電鏡(SEM)觀察獲得，見圖2。

a Mg-Al

b Zn-Al

c Ni-Al

d Co-Al圖2 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石SEM圖

從圖2可知，制備的Mg-Al-LDH為六邊形片層狀結構，是典型的水滑石結構，片樣薄且平整。Zn-Al-LDH內部層片狀多孔結構明顯，花簇形狀，晶粒大小均勻。Ni-Al類水滑石樣品內部層片狀，片與片形成不規則形狀。Co-Al類水滑石結構較緊密，有部分六邊形片狀分布其間，厚度約50 nm。從四種類水滑石SEM圖中可以看出，Zn-Al-LDH表面多孔且分布均勻，利于與磷酸鹽溶液接觸反應。

2.1.3 FT-IR分析

Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR見圖3。

σ/cm-1a 吸附前

σ/cm-1b 吸附后圖3 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al吸附前后FT-IR

2.1.4 BET分析

水滑石的比表面積、孔容和孔徑見表1。

表1 類水滑石的比表面積、孔容和平均孔徑

一般情況下，比表面積越大，吸附能力越強，由表1可以預測，Zn-Al-LDH具有較高比表面積，是一種潛在的高效吸附劑。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附劑用量

在25 ℃時，加入ρ(KH2PO4)=50 mg/L的溶液50 mL，pH=6，吸附時間4 h，吸附劑用量對吸磷效果的影響見圖4。

m(吸附劑)/g圖4 吸附劑用量對磷酸鹽去除率的影響

從圖4中可以看出，當類水滑石的投加量從0.01 g增加到0.14 g時，吸附量變化較大。吸附劑投加量為0.05 g時，Zn-Al類水滑石磷酸鹽去除率達到94%，Mg-Al、Ni-Al、Co-Al類水滑石去除率分別為85%、84%、77%，這是由于磷酸根質量濃度一定時，隨著吸附劑投加量的增大，吸附劑提供的吸附位點增多，也增加了溶液中吸附劑顆粒間的碰撞幾率，使得去除率升高。

2.2.2 吸附動力學

類水滑石磷吸附動力學測定及擬合結果見圖5。

t/h圖5 類水滑石磷吸附的動力學擬合

選用準一級動力學方程(2)、準二級動力學方程(3)以及Elovich方程(4)對不同二元類水滑石的吸附動力學數據進行擬合，具體擬合參數見表2。

qt=qe-qee-k1t

(2)

(3)

(4)

式中，qe為平衡時刻磷吸附量，mg/g；k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]為速率常數；α為初始吸附速率常數，mg/(g·h)；β為與吸附活化能相關的常數，g/h。

表2 不同動力學方程對類水滑石吸附磷的擬合參數

通過擬合表明不同二元類水滑石的磷吸附動力曲線變化趨勢完全不同，磷酸鹽的吸附在開始階段速度較快，隨著時間的增加，在2 h之后吸附速度變緩慢，4 h基本達到平衡。結果表明四種類水滑石，準二級動力學方程的擬合效果最好，R2均達到0.99以上。準二級動力學模型是假設吸附質在吸附劑上的化學反應是速率限制步驟，說明磷酸根在類水滑石的化學吸附是主要的，結論與文獻中水滑石去除磷酸鹽模擬符合準二級動力學相符合[9-10]。

2.2.3 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線模型是最基本的吸附模型，適用于吸附劑表面僅發生單分子層吸附現象的情況。Langmuir吸附等溫線的模型方程為：

(5)

式中，qe為吸附達到平衡時類水滑石對溶液中磷的吸附量，mg/g；qt為t時刻類水滑石對溶液中磷的吸附量，mg/g；qm為單分子層最大磷吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡質量濃度，mg/L；KL為吸附常數，L/mg。

Freundlich吸附等溫線模型，用于描述具有非均勻表面的吸附系統。Freundlich吸附等溫線的模型方程為：

(6)

式中，qe為吸附達到平衡時類水滑石對溶液中磷的吸附量，mg/g；ρe為溶液中磷的吸附平衡質量濃度，mg/L；Kf和n為參數。

釆用上述兩種吸附等溫線模型：Langmuir和Freundlich方程評價四種類水滑石磷酸根的吸附過程，擬合結果和相關參數見圖6和表3。

ρe/(mg·L-1)圖6 類水滑石磷吸附Langmuir和Freundlich模型的擬合

類水滑石LangmuirFreundlichqmKLR2KfnR2Zn-Al37.250.79680.997319.997.1580.8187Mg-Al27.630.18620.987912.215.9800.9399Ni-Al28.280.06970.96578.2304.2200.9064Co-Al23.850.08640.97947.6874.5530.9519

根據吸附擬合等溫線的相關性系數，四種類水滑石的Langmuir等溫吸附R2都在0.96以上，吸附等溫線更符合Langmuir模型，Zn-Al-LDH的KL值高于其它三種類水滑石，吸附量大小與平衡常數成正比例關系[11]。根據類水滑石的qm值，可知Zn-Al-LDH>Mg-Al-LDH>Ni-Al-LDH>Co-Al-LDH，是因為Zn-Al-LDH有較大的比表面積，層間陰離子跟磷酸根容易發生離子交換。

2.2.4 初始pH值

類水滑石對磷酸鹽的去除率隨溶液初始pH值的變化規律見圖 7。

pH圖7 溶液初始pH值對去除率的影響

從圖7看出，pH=3～6酸性條件下，類水滑石顆粒對磷酸鹽的吸附效果最好，由于溶液中游離態H+增多，表面羥基質子化，正電荷增加對磷酸根的靜電吸附作用增強。pH=7～9時，帶負電荷的類水滑石和帶負電的磷酸根的靜電斥力導致在強堿性環境中磷的吸附能力降低。當類水滑石作為天然水和廢水(pH=6～9)處理吸附劑時，在pH=6時對磷的吸附最強，去除率均在75%以上。

3 結 論

四種類水滑石中，Zn-Al-LDH 吸附效果最好，在反應溫度25 ℃，反應時間4 h，初始pH=6，吸附劑加入量為1 g/L的條件下，Zn-Al類水滑石對磷酸鹽的去除率達94%，吸附量24.965 mg/g；四種類水滑石其吸附動力學和吸附等溫線均符合準二級動力學方程和Langmuir方程。

參 考 文 獻：

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