改性有機硅涂料綜述

華 麗，徐 紅，鄭鳳梅

(1．揚州工業職業技術學院 化學工程學院，江蘇 揚州225127；2．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

有機硅化合物中以硅氧鍵(—Si—O—Si—)為骨架組成的聚硅氧烷是應用最廣的化合物，主鏈具有無機物二氧化硅的安全無毒、無污染、無腐蝕、耐老化及使用壽命長等性能，側鏈中含有機基團而具有高分子材料特性。特殊的結構使它同時具有無機材料和有機材料二者的綜合性能。隨著有機硅數量和品種的持續增長，應用領域不斷拓寬，被廣泛用于國民經濟的各個領域，在涂料工業中亦占有相當重要的地位[1-4]。

有機硅產品自20世紀40年代中期實現工業化生產以來，至今已經歷了70年的發展歷程，其生產技術、產品質量有了大幅度的改進，生產規模得以大幅度擴大。然而，在有機硅行業，我國化工材料生產企業能夠生產的基本產品主要是相對低端的有機硅單體材料和中間體材料。高端有機硅單體材料和中間體材料的生產技術則主要集中在美、日、德、英、法等少數幾個發達國家。因此，我國有機硅行業需要在發展現有產品的基礎上，加強技術的開發和引進，并針對不同行業用途，積極開發高性能、專用型的特種有機硅材料[5]，以滿足市場對高端和差異化產品的需求。

1 有機硅涂料的特點

有機硅涂料是以有機硅聚合物或其改性聚合物為主要成膜物質的涂料，具有一系列優良的特殊性能[1]。它的成膜物質主要是有機硅樹脂和有機硅改性有機樹脂(或改性有機硅樹脂)。有機硅樹脂是具有高度交聯的網狀結構的聚有機硅氧烷(—Si—O—Si—)，兼有有機樹脂與無機材料的特點[1-2]。與一般有機樹脂相比，具有許多獨特的性能，如有機硅產品都具有良好的耐熱性和電絕緣性能。硅樹脂由于有機基團在硅氧主鏈的側基排列，具有優良的憎水性能，但透濕性較差。有機硅是以特殊的硅氧烷鍵(—Si—O—)為主鏈，不易被紫外光或臭氧分解，不易產生氧化反應，因此有機硅的耐候性極佳。這也是有機硅最為突出的優點。另外由于有機硅樹脂具有大分子結構，非極性分子間引力較弱，這就賦予它良好的耐寒性。

縱然有機硅樹脂有著突出的優點，但是在某些方面也存在不同程度的不足，如成本高、機械強度差[6]、耐溶劑性差、相容性與黏結性差，因而限制了它在某些特殊領域的推廣和使用。

可以想象，若通過物理或化學的方法，用有機樹脂對硅樹脂進行改性，則可以克服硅樹脂的缺點，擴展其應用范圍與使用價值，這就出現了改性硅樹脂。改性硅樹脂就是通過有機樹脂對硅樹脂進行改性而形成的兼具兩種樹脂優良性能的新型樹脂。

2 改性有機硅涂料

由于分子結構自身的特點，有機樹脂與硅樹脂二者相容性差，因而采用物理的混合方法通常達不到預想的改性效果。目前關于有機硅涂料改性都是通過化學的方法實現改性目的?；瘜W改性方法包括共縮合、共聚合及加成反應等。

2.1 改善有機硅涂料成本高的缺點

市場上有許多成本低，性能好的樹脂，以醇酸樹脂為例來改善有機硅涂料成本高的缺點。醇酸樹脂是目前涂料工業中應用最廣的合成樹脂之一，其原料易得，成本低，性能好，用途廣，但在耐水性、耐候性等方面存在不足。醇酸樹脂與硅樹脂結合(醇酸改性硅樹脂)后，可以達到相互改性的目的。醇酸改性硅樹脂主要采用化學法，有以下四種途徑。

(1)含羥基的醇酸樹脂與含烷氧基硅烷(或硅氧烷)進行縮合反應：

(2)含羥基的醇酸樹脂與含硅羥基的硅烷(或硅氧烷)進行縮合反應：

(3)含羥基的醇酸樹脂(或多元醇)與含硅羧基的硅烷(或硅氧烷)進行酯化反應：

(4)含官能性硅烷(或硅氧烷)與過量的多元醇縮合，然后再與多元酸及脂肪酸反應：

2.2 改善有機硅涂料機械強度差的缺點

為改善有機硅涂料機械強度差的缺點，常用一些高機械強度的樹脂來改性有機硅樹脂。酚醛樹脂就是一種具有高機械強度的產品，酚醛改性硅樹脂，一方面改進了酚醛樹脂的脆裂性，另一方面又將酚醛樹脂優良的機械強度賦予了硅樹脂，使其成為性能良好的耐熱涂料、復合材料、半導體光刻膠、包封料等，并在樹脂層壓板、模塑料等方面得到很好的應用。

酚醛改性硅樹脂可用如下方法制備。

(1)氯硅烷乙?；迫∫阴Ｑ趸柰椋?/p>

(2)苯酚與甲醛縮聚制取低摩爾質量酚醛樹脂：

(3)乙酰氧基硅烷與酚醛樹脂共縮聚制取酚醛改性硅樹脂：

也可用可溶性的硅樹脂與酚醛樹脂進行共縮聚來制備酚醛改性硅樹脂。

2.3 改善有機硅涂料的黏結性

環氧樹脂作為一種常見的合成樹脂，具有優異的黏結性、力學強度高、化學穩定性好、熱膨脹系數小、耐熱性優良等特點。環氧樹脂改性后的硅樹脂則兼有硅樹脂和環氧樹脂的優點，如黏結性能、耐介質、耐水、耐大氣老化等性能均得到改良，并且可以用胺類固化劑固化，降低固化溫度，有些環氧改性硅樹脂甚至可以室溫固化[3,7]。同時用硅樹脂對環氧樹脂改性，可以改進環氧樹脂的斷裂強度低、耐磨性差等弱點。

制備環氧改性硅樹脂有以下四種途徑。

(1)環氧丙醇與烷氧基聚硅氧烷(硅樹脂中的烷氧基)進行脫醇反應：

該途徑是以Si—OC鍵引入環氧結構，但產品的耐水性差。

(2)縮水甘油烯丙醚與含氫聚硅氧烷(含氫硅樹脂)進行加成反應：

(3)過乙酸與乙烯基硅樹脂的不飽和雙鍵進行氧化反應：

(4)雙酚A型環氧樹脂與含烷Si—OR和Si—OH的聚硅氧烷進行縮合反應：

①含Si—OR聚硅氧烷與環氧樹脂中的C—OH進行脫醇反應：

②聚硅氧烷中Si—OH與環氧樹脂中的C—OH進行脫水反應：

③聚硅氧烷中Si—OH與環氧樹脂中的環氧基進行開環反應：

工業上采用較多的是第四種途徑，即根據要求選擇適宜的商品環氧樹脂與硅樹脂進行共縮合反應而制得環氧改性硅樹脂，原料易得，方法簡便。

2.4 改善有機硅涂料耐溶劑性差的缺點

大多數的有機樹脂都具有較好的耐溶劑性，以丙烯酸樹脂為例改性有機硅樹脂，可以改善其耐溶劑性差的缺點。丙烯酸樹脂具有優良的耐溶劑性、耐熱氧化性、耐候性、耐油、黏結性等，但其硫化性、耐寒性、耐水性、耐堿性、電氣性能等較差。丙烯酸改性硅樹脂則改進了這些不足，并顯示了優良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等，已廣泛用作建筑、車輛、家具、塑料、金屬板材等制品的保護耐候涂料。

像前述幾種有機樹脂改性硅樹脂一樣，丙烯酸改性硅樹脂主要采取化學改性方法，即通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進行縮合反應制得；也可先合成含丙烯酸基的聚硅氧烷大單體，然后與不同的丙烯酸酯單體進行自由基共聚合而得[1]。但由于丙烯酸樹脂與硅樹脂的相容性較好，在增溶劑存在下二者能夠良好混合，因此通過物理混合的方法也能制得性能良好的丙烯酸改性硅樹脂。

按照原料不同，丙烯酸改性硅樹脂的化學改性方法可分為以下四種。

(1)有機硅預聚體-丙烯酸酯預聚體法：通過丙烯酸樹脂中的C—OH與含Si—OH 或Si—OR的多官能硅烷或硅樹脂進行縮合反應制得丙烯酸改性硅樹脂，或者通過含Si—H多官能硅烷或硅氧烷與帶有不飽和雙鍵的丙烯酸樹脂進行硅氫加成反應制得丙烯酸改性硅樹脂；

(2)有機硅預聚體-丙烯酸酯單體法：即以含不飽和雙鍵的有機硅預聚體(聚硅氧烷大單體)與丙烯酸酯單體在引發劑存在下進行自由基聚合，可得到丙烯酸改性硅樹脂[1]；

(3)有機硅單體-丙烯酸酯單體法：即在丙烯酸樹脂的合成中，直接加入含不飽和雙鍵的有機硅烷或硅氧烷(如γ—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)，從而在丙烯酸樹脂側鏈上引入有機硅烷或硅氧烷；

(4)有機硅單體-丙烯酸酯預聚體法：即以含活性官能團的有機硅烷或硅氧烷為固化劑，使之與丙烯酸樹脂上的活性基團反應，從而得到硅丙樹脂。

3 有機硅改性涂料目前研究的熱點問題

隨著時代發展與科技的進步及涂料行業對VOC(揮發性有機化合物)的限制，發展綠色環保型涂料將是今后的主流方向，而水性有機硅涂料是此方向的一個重點[1-4]。水性有機硅涂料是一種環境友好型涂料，適用性強，具有優異的耐熱、耐候、耐腐蝕和防水等性能，可廣泛應用于航空航天、船舶、鐵道橋梁、建筑、家用電器等領域。

從目前國內情況來看，水性涂料可開發的應用領域很廣，但其在工業領域的應用大多還只停留在研究開發階段，大規模工業化生產的較少。國外水性涂料成功生產并應用的主要有美國道康寧和GE公司，德國瓦克化學公司和日本信越公司。目前水性有機硅涂料的生產與應用都主要集中在建筑涂料，而在工業領域，水性有機硅涂料的應用有限。中國海洋大學利用有機硅材料的低表面能、低彈性模量和生物相容性，使其在海洋防污領域發揮作用，并系統研究了有機硅改性低表面能涂層、有機硅仿生涂層、有機硅兩親性涂層、有機硅凝膠涂層在海洋防污方面的發展現狀[8-9]。制約水性有機硅涂料用于生產金屬涂料、木器涂料等工業涂料的主要原因在于其綜合性能不夠理想，若想擴大其應用領域還需解決好以下問題。

(1)水性有機硅涂料引起的金屬腐蝕問題；

(2)制備水性有機硅涂料的過程使用大量的表面活性劑帶來的降低漆膜耐水性問題；

(3)水性有機硅涂料用于金屬或木器家具的涂裝時，由于其漆膜具有較好的防水和透氣性能導致漆膜對水蒸氣及氧氣等的屏蔽性差，降低了漆膜對金屬基材和木器基材的保護和裝飾作用。

若想提高水性有機硅涂料的性能，以加快其在工業領域的應用，未來改進技術主要集中在以下幾個方面來研究。

(1)從分子結構入手，充分利用有機硅材料的特性對各種聚合物進行改性，從而獲得綜合性能優良的水性有機硅涂料；

(2)采用反應性乳化劑，減少或不用傳統的表面活性劑，降低漆膜的水敏感性，提高漆膜的耐水性能[10-11]；

(3)采用種子乳液聚合法，控制乳化劑的量，形成具有核殼結構的水性有機硅聚合物乳液，核殼之間可以是離子鍵合、接枝或是核殼物質分子鏈互相貫穿形成的聚合物網絡，可生產玻璃化溫度高而成膜溫度較低的聚合物。用有機硅聚合物乳液制成的涂料漆膜硬度、抗黏連性可得到改善，具有更好的防腐蝕性能；

(4)制備可交聯的水性有機硅涂料，可提高漆膜的硬度和致密性，并可改善其耐溶劑、耐熱及干燥性能[12]；

(5)深入研究水性有機硅涂料的成膜機理及過程，對水在漆膜中的擴散系數建模，利用滲透系數或溶解度進行模擬預測，在漆膜性能與水性有機硅涂料的配方之間建立一條信息的橋梁，便于實驗研究制備。

4 結束語

隨著分析技術的進步以及研究實驗新型硅材料的方法的不斷改進和創新,有機硅樹脂涂料的性能也將越來越優異,以滿足不同行業領域的需求[9,13-14]。隨著時代的發展，人們認識到溶劑型涂料對健康的影響，世界各國都重視發展水溶性涂料，而改性有機硅樹脂涂料，特別是水性有機硅涂料安全低毒，以其優異的耐候性和耐沾污性在未來建筑涂料方面有著非常廣闊的應用前景。另外隨著人們環境保護意識的提高，加上世界上許多國家對涂料的VOC有著嚴格的限制，改性有機硅樹脂涂料必將朝著綠色環保、安全無污染的方向發展。

參 考 文 獻：

[1] 殷樹梅，王志浩，孫紅巖.有機硅涂料的研究及應用進展[J].有機硅材料,2011,25(6):414-417.

[2] 栗秀剛,王大喜.有機硅改性涂料的研究進展[J].有機硅材料,2005,19(1):32-35.

[3] 劉廣娟,左禹,趙景茂.環氧改性有機硅涂料耐熱耐蝕性研究[J].腐蝕與防護,2004,25(6):238-241.

[4] 周琳楠，任強，李堅,等.無溶劑丙烯酸酯-有機硅氧烷/粘土納米復合涂料的制備和性能[J].高分子材料科學與工程，2015(12)：131-136.

[5] 毛雄偉,耿立濱,游洪.高耐寒型改性丙烯酸酯防水乳液的合成及應用[J].中國建筑防水,2014(22):29-32.

[6] 羅運軍,桂紅星.有機硅樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社,2002：90-108.

[7] 魯照玲,劉光明,周宇.環氧改性有機硅樹脂的合成[J].涂料工業,1999,29 (4)：1-9.

[8] 李學玲，李霞，于良民，等.低表面能有機硅樹脂的改性及研究進展[J].中國涂料,2013,28(1):39-42.

[9] 周佳駿，李學玲，李霞，等.有機硅改性環保海洋防污涂層的發展現狀[J].涂料工業，2016,46(6)：75-78.

[10] 黃雪青，黃志雄，秦鋼.反應型乳化劑聚合水性丙烯酸乳液體系及研究[J].現代涂料與涂裝,2007,10(1):17-19.

[11] 陳麗瓊，劉杰.反應性乳化劑對有機硅-丙烯酸酯乳液共聚合的影響[J].應用化學,2003,20(3):284-286.

[12] 黃月文,劉偉區.自交聯有機硅乳液的制備及其應用[J].上海涂料,2010，48(2)：9-11.

[13] 范召東,孫全吉,黃艷華.有機硅材料在航空工業的應用[J].有機硅材料,2015,29(6):491-498.

[14] 江炳峰，郭文瑛，張煒煜，等.混凝土用有機硅涂料的種類及其應用現狀[J].廣東建材，2011,27(1):27-29.