聚四氟乙烯分散樹脂顆粒形態對糊膏擠出的影響

張 鵬，田仁平，姜海濤，劉 頻

（浙江巨化股份有限公司氟聚合事業部，浙江 衢州 324004）

聚四氟乙烯（PTFE）是由F原子包裹著C原子的分子鏈不斷延伸最終形成的高聚物，相對分子質量高達幾百萬甚至上千萬。由于C－F鍵的鍵能高，而且F原子包裹著容易受外來電子“襲擊”的C－C鍵，這使得PTFE呈現出了一系列獨有的特性，如PTFE具有超強的耐化學性質，幾乎對于所有的強酸、強堿等溶劑不起反應；具有良好的耐高低溫性能，能夠在-200～260℃的溫度范圍內長期使用；是非常好的潤滑以及絕緣材料等[1]。但PTFE具有很高的熔融黏度，即是在高溫熔融時都無法流動，這使得其在加工成型中與其他塑料具有很大的區別。PTFE分散樹脂不能采用如熔融法、溶液法等加工形式，而是需要采用類似于粉末冶金的形式擠出成型[2-5]。對于PTFE分散樹脂的加工成型進行更深入的探討，不僅有利于更好地控制加工產品的質量與性能，而且對于完善PTFE系統的研究也有著一定的參考意義。而且隨著PTFE產品的大眾化，對于PTFE的研究將進入更深的層面。

本研究通過探討粒徑對于PTFE分散樹脂加工成型的影響，以期對PTFE的加工成型以及應用進行拓展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PTFE分散樹脂分為3個批號，371、971以及1071，來源于浙江某公司。除搗碎的條件有差別導致粒徑出現明顯區別外，樹脂的其它所有聚合以及后處理條件均相同

1.2 樣品制備

將3個批號的樹脂分別添加相同含量的助劑（航空煤油）在相同條件進行混合，之后置于相同溫度條件下進行熟化，將熟化所得的樹脂在PTFE預成型機中進行成型，固定預成型的壓力與時間。將得到的預成型料胚置于PTFE糊膏擠出機中進行管材連續擠出，管材規格均為?14 mm×1 mm，記錄每個批號樹脂進行管材擠出時的實時壓力，以及燒結前后管材的外徑。對得到的管材進行熱分析及力學性能的測試。

1.3 性能測試

PTFE分散樹脂的粒徑采用泰勒制的標準篩（參考GB/T 15445.2－2006）進行篩分，依據篩分出來的樹脂粒徑大小和質量分數來確定該批樹脂的平均粒徑[6]。對樹脂的粒徑大小應用掃描電鏡（SEM）進行論證。采用差示掃描量熱分析（DSC）對每個批號得到的管材進行熱分析（參考ASTM D3417-1999），對樹脂粒徑關于管材的結晶行為進行探討[7]；同時由管材的比重（通過阿基米德原理應用流體靜力稱衡法測定）以及力學性能（參考ASTM D4895-2010）來證明熱分析所得到的結果[8]。

2 結果與討論

2.1 樹脂粒徑大小及其分布

通過采用泰勒制標準篩對樹脂進行初步篩分，得到371、971和1071 3個批號樹脂的平均粒徑分別為731、316、533 μm，其中371樹脂粒徑700～750 μm的質量分數為55%，971樹脂粒徑300～320 μm的質量分數為52%，500～550 μm的質量分數為70%，可知粒徑在中間范圍內的比例較大。

采用SEM進一步分析PTFE分散樹脂的粒徑，通過軟件image Pro-plus分析SEM照片，其中，分析軟件取樣數量為140個，對應的結果如圖1和圖2所示。

圖1 PTFE分散樹脂的SEM照片Fig 1 The SEM of PTFE dispersion resin

圖2 PTFE分散樹脂的粒徑分布Fig 2 The particle size of PTFE dispersion resin

由圖1可知，批號971、1071、371樹脂的輪廓由模糊不清到可清晰辨別，且粒徑依次增大。

由圖2可知，971的粒徑主要集中在300～320 μm，質量分數為50%，平均粒徑為320 μm；1071的樹脂粒徑主要集中在500～550 μm，質量分數為71%，平均粒徑為530 μm；371的樹脂粒徑主要集中在700～750 μm，質量分數為53%，平均粒徑為725 μm。而且所有批號樹脂的粒徑分布均呈正態分布形式。這與泰勒篩分得到的結果幾乎一致，表明了樹脂粒徑結果的正確性。由于所有批號樹脂粒徑范圍正態分布的相似性，且平均粒徑相差較大，因此后續均以平均粒徑的差別作為討論的重點。

2.2 樹脂粒徑對擠出壓力的影響

PTFE分散樹脂在加工成為管材的過程中，除樹脂本身平均粒徑的不同造成的影響外，其他相同的加工條件造成的影響可以忽略。對不同批號樹脂在加工成型過程中實時反饋出來的壓力進行記錄，以擠出時間來說明大概相同PTFE預成型料胚位置的擠出壓力，結果如圖3所示。

圖3 PTFE分散樹脂顆粒形態對于擠出壓力的影響Fig 3 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on extrusion pressure

由圖3可知，所有批號樹脂的擠出壓力均是隨著擠出時間的延長而逐漸變小，最后保持在一個很小的范圍內波動。而且371樹脂在各個時段的擠出壓力要高于1071和971樹脂對應的擠出壓力，1071樹脂在各個時段的擠出壓力要高于971樹脂對應的擠出壓力。從前面得到的結果來看；371樹脂的平均粒徑為 731 μm，遠大于 971樹脂的 316 μm 和1071樹脂的533 μm。而擠出壓力的結果與樹脂間平均粒徑的函數關系相同。這表明樹脂的平均粒徑越大，所需的擠出壓力越大，并且樹脂的擠出壓力均隨著時間由高到低，最后趨于平緩。

而且在同樣的加工條件下，平均粒徑為731 μm的樹脂制備?14 mm×1 mm管材的擠出壓力約比316 μm的樹脂高出近1/3。粒徑越大，擠出壓力越大。在同樣的預成型條件下，分散樹脂預成型后，大粒徑分散樹脂所形成的預成型料胚內部空隙占比仍舊大于小粒徑樹脂，可以推斷擠出管被擠出之前預成型料胚內部空隙或者說空隙中的空氣需要在擠出機內進一步被壓縮，從而空隙占比較大的需要較大的壓力才能推壓擠出管材。

2.3 樹脂粒徑對于擠出管收縮率的影響

對分散樹脂糊膏擠出得到的擠出管在高溫燒結前后的外徑尺寸進行測量。由于所有批號樹脂擠出采用同一模具，由模具尺寸及擠出機幾何構造造成的誤差可以忽略，這樣得到的擠出管在燒結前外徑尺寸幾乎完全一致，實驗測量的結果也驗證了這一判斷；所有批號樹脂制備的擠出管燒結前的外徑尺寸均為16.20 mm。對燒結后的擠出管外徑尺寸進行測量，并依據測量得到的結果計算擠出管燒結前后尺寸的收縮率。

結果表明，平均粒徑為316 μm的371樹脂收縮率為15.74%，平均粒徑為533 μm的1071樹脂收縮率為14.51%，而平均粒徑為731 μm的971樹脂只有13.5%左右。即隨著樹脂粒徑的增大，管材燒結前后的收縮率逐漸變小，這表明樹脂的粒徑在一定程度上影響著擠出管的收縮率。

樹脂粒徑越小，擠出管單位面積上的樹脂顆粒數越多，根據體積效應以及PTFE分散樹脂的可纖維化性質，顆粒數越多使得擠出管單位截面積上的纖維化程度越高，這便導致在擠出管單位截面積上有更多的孔隙，有更高的孔隙率。在擠出管高溫燒結前后，孔隙率越高，擠出管的收縮率便越大。

2.4 樹脂粒徑對于擠出管結晶行為的影響

將得到的3個批號樹脂的擠出管進行DSC分析，升溫速度為10℃/min，結果如圖4所示（批號971、1071、371擠出管的結晶度分別為22.26%、24.23%、29.23%）。

圖4 PTFE分散樹脂顆粒形態對于擠出管熔點的影響Fig 4 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on melting point of extrusion tube

從圖4可知，971以及1071樹脂加工得到的擠出管的熔點要稍高于371樹脂，而971與1071樹脂間的區別不大。排除儀器和人為誤差的影響，可以推斷出；相對于較大粒徑的PTFE樹脂，較小粒徑的PTFE樹脂結晶得到的晶體更趨于完美，這可能與PTFE樹脂熔融粘度很大有關。

通過對擠出管的熔融焓與100%結晶時的熔融焓進行對比，可以粗略得出擠出管的結晶度[9]。粒徑較大的371樹脂結晶度較高，而粒徑較小的971樹脂結晶度最低。這說明樹脂粒徑的大小對PTFE管材的結晶度也有著一定的影響。

此外，可以通過擠出管的密度以及拉伸性能來對樹脂粒徑大小與管材結晶行為間的關系進行論證。對高聚物來說，一般聚合物的結晶度越大，則其密度就越大。而當結晶度在一定范圍內變化時，隨著結晶度的增加，高聚物的拉伸強度增大。擠出管密度及其拉伸強度與樹脂粒徑間的關系如表1所示。

表1 PTFE分散樹脂顆粒形態對擠出管密度及拉伸強度的影響Tab 1 The effect of particle morphology of PTFE dispersion resin on density and tensile strength of extrusion tube

由表1可知，隨著樹脂粒徑的增加，擠出管的相對密度增大，拉伸強度也隨著樹脂粒徑的增加而增大。而相對密度與結晶度呈正比關系，且結晶度在一定范圍內變化時，拉伸強度隨著結晶度的增加而增大。從而可以得知，小粒徑的PTFE分散樹脂擠出成型得到的擠出管有更趨于完美的晶體，大粒徑的PTFE分散樹脂擠出成型得到的擠出管有較高的結晶度。

3 結論

通過探討粒徑對于PTFE分散樹脂在糊膏擠出加工成型過程中的影響，以及對其加工得到的PTFE擠出管結晶行為的深入分析，得出以下幾點：

1)PTFE分散樹脂粒徑越大，糊膏擠出所需的擠出壓力越大，平均粒徑為731 μm的樹脂制備Ф14 mm×1 mm管材的擠出壓力約比316 μm的樹脂高出近1/3。并且擠出壓力隨著時間的延長逐漸趨于平緩，最后保持在小范圍內波動；

2)PTFE分散樹脂顆粒形態在一定程度上影響著管材的收縮率，平均粒徑為731 μm的樹脂制備? 14 mm×1 mm的管材在燒結前后的收縮率為13.5%，而平均粒徑為316 μm的樹脂對應的管材收縮率則達到了16%，這表明樹脂粒徑越小，PTFE擠出管燒結前后的收縮率越大；

3)PTFE分散樹脂顆粒形態對其在加工成型過程中的結晶行為也有著一定的影響，小粒徑樹脂結晶得到的晶體更趨于完美，而大粒徑樹脂在加工成型后有較高的結晶度。

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[5]謝瓊春,張華鵬.擠出工藝對PTFE中空纖維膜結構與性能的影響[J].浙江理工大學學報,2017,37(5):628-634.

[6]粒度分析結果的表述第2部分：由粒度分布計算平均粒徑/直徑和各次矩:GB/T 15445.2－2006[S].

[7]熱分析聚合物熔容和結晶化試驗方法:ASTM D3417-1999[S].

[8]由分散體制得的聚四氟乙烯（PTFE）樹脂標準規范:ASTM D4895-2010[S].

[9]胡廷永,孫守鎂,馬勵,等.聚四氟乙烯結晶度及磨損的測定[J].塑料工業,1980(4):16-20.