有機硅渣漿中銅的提取之水解縮合反應工藝研究

何小瑜，陳柏校，嚴躍和，王 成

（1.杭州國泰環保科技股份有限公司；2.杭州泰譜環境科技有限公司：杭州 311202）

有機硅渣漿（以下簡稱“渣漿”）是指在甲基氯硅烷單體合成過程中，采用濕法除塵工藝而得到的一種帶有流動性的固液混合物[1]。其常溫常壓下密度為1.2～1.8 g/cm3，沸點為80～215 ℃[1]。液相主要成分為高沸物，是以Si－Si、Si－C－Si為主的30多種硅烷混合物，常溫常壓下為黑色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性[3-5]；固相主要是懸浮硅粉、碳、銅以及其它金屬等的細顆粒，其中銅的質量分數最高可達5%左右。該類渣漿如果暴露在空氣中易自燃，產生強酸性物質并會形成酸霧，存在嚴重的環保問題和安全隱患；如果直接排放，則不僅會污染環境，而且會造成有效的銅等資源的大量浪費[6]。因此，有必要開展有機硅渣漿中銅等資源的有效回收工藝研究。

一般來說，從有機硅渣漿中提取銅的制備過程包括水解縮合反應過程和化學浸出反應過程2個關鍵過程。通過水解縮合反應過程，可以得到含銅硅渣，之后通過化學浸出反應過程來得到含銅離子溶液。含銅溶液后續可用于含銅化學品生產的原料[7]。這樣就可以實現有機硅渣漿中銅資源的有效回收和利用。

對于有機硅渣漿的水解縮合反應過程來說，目前主要方法有3類：1）直接采用不同的水解劑以達到改善水解物及濾液狀態的目的；2）在水解前，先對渣漿進行預處理（如加入烴油或高官能化合物，增加其官能度），以改善水解物及濾液的狀態；3）先將渣漿中高沸物用離心機分離出，再對離心后的高粘度渣漿進行水解[8]。國內已有報道的有機硅渣漿水解的主流工藝是：以質量分數為40%的濃硫酸為水解介質，在m(硫酸):m(渣漿)=5:1、在60℃下強烈攪拌反應5 h。其優點是“能得到不粘、穩定水解物顆粒和符合排放要求的水解溶液”，其缺點是存在“反應條件苛刻、設備投資大、產業化難度大、裝置運行不穩定、運行成本高”等技術問題。

本研究系統考察了水解縮合劑的種類與用量、反應溫度、反應時間和攪拌轉速等因素對有機硅渣漿水解縮合反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

渣漿，密度1.2～1.8 g/cm3，沸點80～215 ℃；鹽酸，質量分數37%；硫酸，質量分數98%。

電動恒速攪拌器，恒溫電熱水浴鍋，四口燒瓶，過濾器。

1.2 實驗原理

有機硅渣漿中含有的甲基氯硅烷低聚物主要包括R3SiCl、R2SiCl2、RSiCl3（R為烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基、烷芳基）等。在酸性條件下甲基氯硅烷極易與水發生水解反應。反應機理是甲基氯硅烷與水發生水解反應，生成氯化氫及其相對應的硅醇，反應式為：

硅醇不穩定，在酸性條件下易發生縮合反應脫水，生成穩定的相應官能的硅氧烷（含銅硅渣）。反應式為：

1.3 實驗方法

在攪拌狀態下向四口燒瓶中加入配制好的水解縮合劑，升溫至工藝規定溫度，滴加有機硅渣漿，在攪拌下進行水解縮合反應。反應結束，對反應得到的固液混合物進行過濾分離，分離得到的濾渣（即含銅硅渣）用于后續化學浸出反應提取銅，分離得到的濾液用于后續化學浸出過程中所用氯化銅催化劑的制備；水解過程產生的含氯化氫廢氣經廢氣處理系統吸收凈化后用于副產鹽酸。

2 結果與討論

2.1 不同水解縮合劑的影響

以水、鹽酸和硫酸為水解縮合劑，分別在水解縮合反應體系中加入單一或幾種水解縮合劑，實驗結果如表1所示。

表1 不同水解縮合劑對水解縮合反應產物顆粒的影響Tab 1 Effects of different hydrolysis condensating agents on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表1可知，采用不同水解縮合劑對水解縮合反應的影響不一：只以水為水解縮合劑時水解縮合反應激烈，反應時間短，水解縮合產物顆粒粗且不均勻，不利于后續化學浸出反應提取銅；而采用鹽酸、硫酸和混合酸（鹽酸+硫酸）3種酸為水解縮合劑時，水解縮合反應過程溫和，反應時間也有不同程度的延長，所得水解縮合產物顆粒細且均勻，其中采用硫酸為水解劑縮合時的反應過程最溫和，產物顆粒最為均勻，對后續化學浸出反應提取銅有利。

與采用水為水解縮合劑相比較，采用酸為水解縮合劑時反應過程溫和、反應時間延長的原因在于：酸性物質的存在利于反應過程物料間的傳質與傳熱，對水解縮合反應激烈程度起緩解作用，利于反應過程的平穩、順利進行，從而確保所得反應產物的顆粒細而且分布均勻。

為了避免化學浸出反應提取銅后所得含銅溶液中雜質離子（如SO42-）的引入，選用鹽酸作水解縮合劑為宜。

2.2 鹽酸含量的影響

采用不同含量的鹽酸作為水解縮合劑，結果如表2所示。

表2 鹽酸含量對水解縮合反應產物顆粒的影響Tab 2 Effects of hydrochloric acid content on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表2可知，隨著HCl含量的增大，所得產物顆粒由粗逐漸變細，顆粒分布也逐漸變均勻。當HCl的質量分數為15%～20%時，水解縮合反應產物已達良好狀況（顆粒細且分布均勻），之后繼續增大HCl含量，產物顆粒又逐漸變粗，顆粒分布逐漸變不均勻。原因是：當HCl含量過低時，體系中水含量過高，水解縮合反應過于激烈，導致產物顆粒粗且分布不均勻；而當HCl含量過高時，體系中水含量低，水解縮合反應不完全，渣漿和產物顆粒之間易發生粘附與相互包裹并發生局部反應，從而導致出現反應產物顆粒粗且分布不均勻的現象。

為降低與節約制備成本，并獲得最佳的顆粒度與均勻性，適宜的HCl的質量分數為15%左右。

2.3 鹽酸投加量的影響

在水解縮合反應體系中鹽酸的投加量不同時，實驗結果如表3所示。

由表3可知，加大鹽酸投加量有利于水解縮合反應的進行，且鹽酸投加量越大，產物顆粒越細，顆粒分布越均勻。鹽酸的投加量越大，反應體系的流動性能越高，攪拌效果越好，反應物料間的傳質與傳熱效率越高，反應進行程度越高，從而使所得反應產物顆粒變細、分布變均勻。

表3 鹽酸投加量對水解縮合反應產物顆粒的影響Tab 3 Effects of hydrochloric acid dosage on the product particles of hydrolytic condensation reaction

綜合考慮運行成本和反應進行完成程度等因素，鹽酸與渣漿質量比以10:1為宜。

2.4 反應溫度的影響

不同反應溫度對水解縮合反應產物顆粒的影響如表4所示。

表4 反應溫度對水解縮合反應產物顆粒的影響Tab 4 Effects of reaction temperature on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表4可知，隨著反應溫度的升高，水解縮合反應時間越短，產物顆粒越細，顆粒分布越均勻。但當反應溫度達到40℃后，繼續升高溫度對水解縮合反應時間與產物顆粒及分布情況影響不大。其原因是：反應溫度越高，反應體系的流動性越好，水解縮合反應進行越完全，越不易出現“渣漿和產物顆粒之間發生粘附與相互包裹并發生局部反應，導致產物顆粒粗、分布不均勻”的現象。

反應溫度越高，工藝過程的能耗越高，所以綜合考慮降低工藝過程能耗等因素，水解縮合反應溫度以40℃左右為宜。

2.5 反應時間的影響

反應時間對水解縮合反應及產物顆粒的影響如表5所示。

表5 反應時間對水解縮合反應及產物顆粒的影響Tab 5 Effects of reaction time on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表5可知，反應時間越長，反應產物顆粒表面粘附物越少，顆粒越細，顆粒分布越均勻.當反應60 min后，繼續延長反應時間對水解縮合反應時間與產物顆粒及分布情況影響不大。原因是：反應時間越長，反應體系中反應混合物分布越均勻，水解縮合反應進行程度越高，所以產物表面粘附物越少，顆粒越細，分布越均勻；而當反應時間達到60 min時，水解縮合反應已經基本進行完全，所以，繼續延長反應時間對水解縮合反應影響不大。

綜合成本與反應效果二因素水解縮合反應時間以60 min左右為宜。

2.6 攪拌轉速的影響

攪拌轉速對水解縮合反應產物顆粒的影響如表6所示。

表6 攪拌轉速對水解縮合反應與產物顆粒的影響Tab 6 Effects of agitator speed on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表6可知，攪拌轉速的控制對水解縮合反應產物顆粒的影響較大。攪拌轉速小，所得水解產物的顆粒粗，不利于后續提取銅反應；攪拌轉速大，所得水解產物顆粒細且均勻，對后續提取銅反應有利。

原因是攪拌轉速越大，反應體系中反應物料的混合程度越高，物料分布越均勻，物料間傳質與傳熱效果越佳，反應過程越溫和，反應進行越完全。合理的攪拌轉速為500 r/min左右。

3 結論

研究結果表明，鹽酸是合適水解縮合劑，在HCl的質量分數為15%，反應溫度為40℃、反應時間為60 min時，反應效果最好，可得到為顆粒細且分布均勻的含銅硅渣、含銅氯化物濾液和氯化氫氣體。

含銅硅渣用于后續化學浸出反應提取銅，含銅氯化物濾液可用作制備化學浸出過程中所用氯化銅催化劑的原料，氯化氫氣體經吸收凈化后副產鹽酸，可作為化學浸出反應過程中所用的酸性物質。

該工藝過程具有“設備簡單、投資省、易產業化、裝置運行穩定、運行成本低”等優點，并可實現資源的有效利用。

[1]劉春玲,葉青,孟慶峰,等.有機硅渣漿無害化處理的研究[J].化工科技,2003,11(5):44-46.

[2]張桂華,劉德良,付穎巖,等.國內外有機硅高沸物的綜合利用[J].彈性體,2009,19(6):65-68.

[3]王淑娟,洪繼成,張旭光,等.有機硅高沸物的綜合利用[J].化工科技,2008,16(1):64-66.

[4]劉玲.硅烷高沸物的綜合利用[J].石化技術與應用,2000,18(3):167-170.

[5]王莉洪,閆肅,杜長江,等.有機硅高沸物綜合利用概況[J].彈性體,2007,17(1):75-77.

[6]熊艷峰,宋維君,張寧.有機硅高沸物的綜合利用[J].工業催化,2006,14(9):50-53.

[7]何小瑜,陳柏校,嚴躍和,等.一種有機硅廢渣漿中銅回收系統及其回收方法:CN105087939[P].2015-11-25.

[8]葉青,王明成.有機硅廢渣漿的處理方法:CN1618840[P].2005-05-25.