高嶺土結構的多磁場27Al NMR 波譜和ab initio量子理論計算研究

蘇紹明, 鄒 珍

(中國冶金地質總局 中南地質勘查院，湖北 武漢 430081)

高嶺土結構的多磁場27Al NMR 波譜和ab initio量子理論計算研究

蘇紹明, 鄒 珍

(中國冶金地質總局 中南地質勘查院，湖北 武漢 430081)

自上世紀80年代以來,試圖使用魔角旋轉固體核磁共振(MAS NMR)波譜來分辨高嶺土結構兩個不同27Al結晶位置的多次嘗試均未獲成功,所以本次研究試圖通過結合量子理論計算和多場MAS NMR和MQMAS波譜再次嘗試分辨出高嶺土結構中的不同27Al位置。超高場如21 T所引起的高各向異性化學位移作用(CSA)可能會超過四極核作用(QI),這對于具較小Cq的27Al位置(如高嶺土結構)而言尤為如此。而低場如4.68 T中,QI則是主宰的核磁共振作用,但是,由于高嶺土結構中兩個27Al位置的環境很相似,所以,通常27Al MAS NMR也無法分辨出這兩個27Al 位置。結合完全勢能線型增廣平面波(FP LAPW)+局域軌道法(lo)、分子軌道(MO)的abinitio量子理論計算,從多量子魔角旋轉波譜、衛星躍遷波譜中可得到高嶺土結構中兩個27Al位置的準確核磁共振參數如Cq、η、CSA 和δiso等。

高嶺土;27Al MAS NMR;MQMAS;SATRAS;FP LAPW理論計算模型;CASTEP;分子軌道計算模型

1 概述

固體魔角旋轉核磁共振 (MAS NMR)波譜能提供各向同性化學位移 (δiso)、各向異性 (CSA),偶極相互作用(DD)和四極核作用 (QI)等信息。這些核磁共振參數能對應著結構特征如鍵長、鍵角、配位類型、聚合度和原子間的替換[1-3],所以MAS NMR可以提供礦物在原子、分子尺度上的精細局域結構信息。例如,鋁硅酸鹽的27Al NMR參數與配位數、多面角畸變和聚合度間的相關性已經被成功建立[4]。但是,礦物中的多結構位置、原子間的替換所造成的無序性常造成NMR譜峰的疊合,從而降低波譜分辨率、無法得出準確的各種NMR參數。

由于非球形分布的核電荷,自旋數I>1/2的四極核擁有四極核動量(eQ)[5]。eQ與原子核所在位置的電場梯度(EFG)間的靜電作用導致四極核作用,可用兩個參數來描述這樣的作用,即四極耦合常數(Cq)和非對稱參數(η),這兩個參數可以通過原子核所在位置的EFG張量來計算:

Cq=eVzzQ/h

(1)

(2)

式中:Vzz、Vxx、Vyy是主軸坐標系統(PAS)的EFG 分量,e是電子電荷單位;h普朗克常數除以2π;Q是核四極動量 (27Al 四極動量是14.6 fm2)。 QI作用常導致很寬的線型和很低的分辨率,對多位置疊合峰尤為如此。

高嶺土結構已被詳細研究[6-10],但是MAS NMR波譜一直沒能分辨出其結構中兩個不同的27Al結晶位置[11-14]。 本文試圖使用多場NMR波譜并結合量子理論計算,來分辨出這兩個不同Al結晶位置,如仍不能分辨,則將試圖解釋NMR波譜缺乏分辨率的原因。這些NMR實驗包括MAS NMR、多量子魔角旋轉(MQMAS)NMR、衛星躍遷(SATRAS)NMR,希望這些實驗能夠減弱二階QI和其它引起線寬的因素,從而提高NMR波譜分辨率、有助于提取準確的Cq,η和δiso等參數[15-20]。完全勢能線性增廣平面波法(FP LAPW)和分子軌道模型(MO)將用于計算和預測結構的NMR參數,并能用來優化結構、歸屬NMR譜峰等。

1.1 理論計算

FP LAPW計算模型基于周期性晶體結構的對稱和晶胞內原子分布,通過密度函數(DFT)來處理晶體內復雜多體電子體系的交換和相關作用,而晶胞內勢能通過 Muffin-Tin 模型來模擬：即晶胞中勢能分布可劃分成兩種區域,一種是圍繞每個原子的球形勢能區,而球間區域則是類似平面的勢能面。 隨后,由于晶體的周期性結構特征,使用Bloch原理和公式、選擇完全和有效的基函數(平面波函數或球面函數)張成基底,并通過Kohn-Sham (KS)公式將晶體的多體問題簡化成單體問題,經過自洽方法最終解出薛定諤方程,得到晶體波函數[21],從而可以計算出晶體的各種物理化學性質(如電子結構Cq和η),可通過軟件WIEN2k來實施這樣的計算[22-26]。

FP LAPW計算模型對晶胞內原子位置十分敏感,所以,通過調整晶體XRD結構的原子坐標直至晶體系統能量和或原子所受作用力達最低,此時晶體結構即達到平衡態,如此即可優化、精修晶體XRD結構[27-29]。NMR實驗結果如QI參數可證實優化的精修結構。

CASTEP也是一種abinitio量子計算軟件,可以計算和預測周期性結構的NMR參數[30-33]。

對于有著無序特征的晶體結構,可使用分子軌道(MO)模型來計算結構的物理、化學特性 。對晶體MO計算模型而言,首先選擇目標原子如Al,在目標原子一定距離范圍之內的原子組成分子族,設定收斂條件后,使用MO計算該分子族的波函數,從而可計算出相應的物理、化學性質[34]。同樣地,可以使用多種方法來近似原子族內電子間的交換、相關作用如Hartree-Fock (HF)和密度函數[35]。

1.2 高嶺土晶體結構

通過XRD、中子散射確定和精修了高嶺土結構,并且最低能量模型也給出了結構中H原子的位置[36-37]。高嶺土晶體結構空間群是C1,晶胞參數分別為a=5.153 5(3)?,b=8.941 9(5)?,c=7.390 6(4)?,α=91.926(6)°,β=105.046(2)°,γ=89.797(2)°,晶胞體積V=328.70(5)?3。高嶺土具有序的中性1∶1 片層結構,片層由Al(O,OH)6八面體和SiO4四面體所組成,片層通過氫鍵連接在一起。

2 實驗方法

2.1 試驗樣品

兩個高嶺土樣品均為白色粉末狀,粉晶XRD 實驗證實了兩個高嶺土樣品的純度。室溫下高嶺土樣品粉末XRD數據由計算機控制的ADP-2衍射儀采集,使用 CuKα 作為射線源,2的步長為0.02°、變化范圍是10°～70°,每步計數時間為5 s。

2.227Al MAS NMR

所有27Al波譜均以 [Al(H2O)6]3+定標。最低場27Al MAS NMR 實驗使用4.68 T、7 mm探頭的Tegmac-200 譜儀,Si3N4轉子、轉速為8 kHz,激發脈沖寬度為 1 μs (18°)、掃描次數為 8、d1時間為0.5 s、系統死時間是 8 μs、1H去偶功率為 50 kHz。最高磁場NMR實驗使用21.06 T的Bruker Avance II 900 NMR譜儀,樣品轉速15 kHz。在21.06 T譜儀上使用標準3QMAS脈沖序列來采集MQMAS波譜,這樣的脈沖序列由兩個硬脈沖及其后的z-filter脈沖所組成,3Q激發脈沖寬度是4.5 μs、3Q轉換1Q的脈沖寬度1.5 μs、中心躍遷選擇脈沖寬度是12.5 μs。21.06 T場1H去偶功率為100 kHz。

在7.1 T、9.4 T 和14.04 T場的Varian INOVA譜儀上運行了1H-去偶27Al MAS NMR實驗,使用Si3N4轉子、12 kHz轉速、1 kW的去偶功率。在Varian INOVA-300譜儀上使用z-filter脈沖序列也采集了3QMAS波譜[38-43]。3Q激發和3Q-1Q轉換脈沖寬度分別是4.0和1.0s,B1場強是60 kHz,90°選擇脈沖寬度是20s、d1為 0.5 s。共采集128次t1增量、480 次掃描。

2.3 波譜擬合程序

DMFIT用于擬合 21T場的MAS NMR波譜和MQMAS切面波譜。δiso、Cq和η參數由手動輸入直到擬合波譜與實驗波譜相吻合。

2.4 FP LAPW計算

高嶺土結構的晶胞參數、晶胞內原子坐標、空間群是FP LAPW WIEN2k計算的輸入參數。計算使用cutoff值6.5、200 k點,在沒有電荷泄露的前提下能高效運行FP LAPW計算的Al、O、Si、H原子球半徑Rmt分別是1.8、1.6、1.4和 0.7 a.u.,原子球內波函數包含了高達l=12的角動量組分。采用了并行式超算模式,FP LAPW計算自洽收斂條件為 0.0001 Ry,且為非自旋極化計算模式。

2.5 CASTEP計算

使用Bish(1993)的高嶺土結構,基于密度函數理論,在Materials Studio 4.3環境下使用CASTEP NMR模塊計算NMR參數,并使用超軟膺勢、平面波基函數(cut-off值500 eV)、PBE泛函近似電子間的交換—相關作用,計算的化學屏蔽值為絕對值。

3 結果

粉晶XRD揭示高嶺土樣品中只有微量雜質相(<0.2 wt %),這些雜質不會干擾樣品的NMR波譜。

在最低場4.68 T中,高嶺土中心躍遷(CT)的27Al MAS NMR 實驗波譜為半高寬約75×10-6、重心(CG)約-12.5×10-6、高場位置有肩部的非對稱譜峰線型(圖1-a)。在7.1 T中,CT 線型(CG 約-4.0×10-6)半高寬減小到30×10-6,但仍保持一些非對稱特征,仍有高場方向的肩部 (圖1-b)。11.7 T場CT線型的CG已至0.5×10-6,且線型更加平滑。14.04 T場時,CT線型(CG約4.8×10-6)就變成沒有特征的Gaussian線型(圖1-c)。21.06 T時,CT譜峰為很窄(半高寬5×10-6)的Gaussian線型,且CG也移至6.2×10-6(圖1-d)。

圖1 高嶺土多場27Al MAS NMR波譜Fig.1 27Al MAS NMR spectra of kaolinite(a).4.68 T(CG=-12.5×10-6);(b).7.10 T (CG=-4.0×10-6);(c).14.04 T(CG=4.8×10-6);(d).21.06 T(CG=6.2×10-6)。

圖2 高嶺土27Al 衛星躍遷MAS NMR實驗波譜Fig.2 27Al SATRAS spectra acquired by MAS NMR(a).21T場、15 kHz 轉速;(b).11.7T場、12 kHz轉速。 插圖為(*±1/2～±3/2、**±3/2～±5/2)的旋轉邊帶放大圖。

11.7 T場中(圖2)使用DMFIT擬合的高嶺土1H去偶27Al MQMAS NMR結果列入表1,其中27Al(1)位置的δiso、Cq分別是(7.55±0.5)×10-6、3.6 MHz;27Al(2)位置則為9.0×10-6、(4.0±0.1)MHz。27Al(1)位置的η是0.57,但27Al(2)位置的η因不同擬合而給出分別為0.42和1.00不同的結果。而21 T場MQMAS波譜切面擬合的Cq和η平均值分別約1.7 MHz和0.6,這樣的擬合結果與同場 MAS波譜的擬合結果相差較大。

表1 11.7 T場高嶺土1H去偶27Al MQMAS 波譜切面使用DMFIT擬合結果

4.68、7.1、9.4、11.04和 21 T場衛星躍遷的MAS波譜每條旋轉邊帶可分辨出一對譜峰(圖 2-a,圖2-b),但7.1 T 和 21 T 場的27Al MQMAS (3Q)NMR 仍沒能分辨出不同Al位置 (圖3)。

圖3 21T高嶺土樣品1H去偶 27Al 3QMAS NMR波譜(轉速15 kHz)Fig.3 1H-decoupled 27Al 3QMAS NMR spectrum at 21T with spinning speed of 15 kHz

使用WIEN2k 的FP LAPW 計算給出27Al(1)、27Al(2)位置Cq和η分別為-3.15 MHz、0.55和2.14 MHz、0.98(表2)。高嶺土中兩種Al位置的各向同性化學位移(δiso)、各向異性化學位移(δσ)及其對稱參數(ησ)的CASTEP計算結果也列入表2。

表2 高嶺土中兩個Al位置使用CASTEP計算的化學位移(δiso)、各向異性化學位移參數(δσ)和對稱參數(ησ),以及FP LAPW的QI參數計算值(Cq、ηQ)

4 結論

雖然XRD和中子散射識別出高嶺土中兩個不同Al結晶位置,但27Al NMR波譜仍沒能令人信服地分辨出這兩個位置[44-45]。

FP LAPW 和CASTEP 計算使用Bloch定理來考慮和處理晶體周期性結構特征和邊界,使用DFT來近似體系內電子間復雜的相互作用,并通過Kohn-Sham公式將多體問題轉化為單體問題,這樣,FP LAPW 和 CASTEP 模型能給出具周期性結構的固體最準確的EFG、NMR等物理化學特性的理論計算結果[46]。

高嶺土的27Al 每條旋轉邊帶的兩個峰(圖2-a和圖2-b)可能源自內、外衛星躍遷,即±5/2?±3/2 和±3/2?±1/2,也可能來自高嶺土結構中的兩個不同Al位置。由于高嶺土中兩個Al位置的原子數之比為1∶1,且理論計算的Cq和η結果也十分相似,所以如果每條邊帶中的兩個譜峰源自這兩個不同Al位置,那么這兩個峰的寬度、強度應該類似,但是每條邊帶中譜峰對寬度、強度的巨大差別排除了這種可能性,所以作者支持Rocha & Pedrosa de Jesus(1994)的分析,每條邊帶的譜峰對應該源自衛星躍遷,而非由不同Al位置所致。對I=5/2四極核而言,外部(±5/2?±3/2)和內部(±3/2?±1/2)衛星躍遷的寬度和四極化學位移分別為中心躍遷的1/3和1/9[47],這就解釋了每條邊帶的譜峰對的寬度、強度、位置對比。

如果引起線寬的因素如CSA、DD和QI 被MAS完全去除而僅留下δiso,那么這兩個Al位置就可能被NMR波譜分辨出來。MQMAS NMR實驗就是通過操縱多量子相互干涉、多量子轉移途徑,來試圖去除二階QI,并抑制 CSA和 DD 作用,從而在F1維上只留下δiso信息,F2維度仍是通常的 MAS NMR波譜。但是,高嶺土中很強的同核和異核DD 作用在MQMAS實驗過程中將被乘以量子干涉階數[48],從而會降低27Al MQMAS 波譜的分辨率。高嶺土中兩個Al位置δiso的相似性、高場中極強的 CSA作用也會降低MQMAS波譜的分辨率。所以,高嶺土的27Al MQMAS 波譜均未能分辨出不同的Al位置(圖3)。

Bish (1993)指出,高嶺土中可能存在H 原子站位的無序性,如此,類似于zunyite 的F/OH無序性,這也將是造成27Al MAS NMR CT譜峰疊合,引起NMR譜寬和缺乏典型QI線型[49]。

總之,由于高嶺土中兩個Al位置的相似性,很強的剩余CSA和DD作用,以及可能的 H 無序性,二階QI線型特征被覆蓋,導致高場中波譜無特征的Gaussian線型,從而造成需要使用很大的線寬因子(LB)來擬合27Al CT 波譜線型,這就導致了擬合過程對η和Cq變化的敏感度降低。所以,高嶺土二階CT MAS波譜和MQMAS切面波譜的擬合Cq和η值之間,以及與理論計算值存在著不一致性(表1、表2)。

然而,根據下列關系式,多場27Al MAS NMR能夠為提取較為準確的NMR參數提供限制條件[50-51]：

(3)

(4)

(5)

(6)

因此,通過測量不同場中27Al MAS NMR譜峰中心 (δmcg),然后對場強因子Cm/VL2投點,使用公式(5)就能夠獲得參數SOQE和δiso。由于高嶺土結構中兩個Al位置的相似性,使用4.68、7.1、9.4、11.7、14.04和21.06 T場中CT平均δ1/2cg值與C1/2/VL2投點(圖4),投點圖的最小二乘法分別給出斜率和截距值-8.84和6.25,最小二乘法的相關系數高達0.998(圖4)。由于斜率和截距分別對應著-SOQE2和δiso值(公式(5)),所以這兩個Al位置的平均Cq值2.89 MHz,與FC LAPW理論計算值2.65 MHz十分吻合(表2),而截距6.25×10-6(δiso)也與實驗化學位移和理論計算結果很接近(表1、表2),并與21 T的CT譜峰CG值幾乎完全一致。這進一步證實在超高場中,高嶺土QI作用降至次要地位、四極化學位移對各向同性化學位移的移動幾乎可以忽略。

圖4 4.68、7.1、9.4、14.04和21.06場CT NMR波譜的CG (10-6)與C1/2/VL2投點圖Fig.4 Centers of gravity (CG in ×10-6)for the NMR central transitions at 4.68,7.1,9.4,14.04 and 21.06 T magnetic fields plotted against C1/2/VL2

SATRAS旋轉邊帶總體外形(圖2)也可為提取NMR參數提供進一步的限制,從而得出更為準確的結果,這是因為衛星躍遷主要受QI影響,Cq僅與SATRAS邊帶覆蓋范圍同步變化,因此可以通過SATRAS 所有邊帶的覆蓋頻率范圍來估算Cq(≈ 3Cq/2I)。這種估算方法對較小Cq如高嶺土中Al位置更為重要,因為較小Cq往往不能給出可供擬合的典型QI線型。 通過類比已經準確測定27AlCq的Al-F礦物如cryolithionite、cryolite的SATRAS邊帶所覆蓋的頻率范圍,高嶺土中27AlCq被限制在2.83～3.30 MHz間;另一方面,所有邊帶總體外形對η很敏感,據此高嶺土中27Alη被限制在 0.7～0.9間,均與理論計算十分吻合。

因此,雖然NMR波譜沒能直接分辨出高嶺土中兩個不同的Al晶格位置,但通過理論計算和多種NMR實驗方法,高嶺土中 Al 位置的NMR參數被準確測算,這種方法可應用推廣至其他固體精細局域結構的研究之中。值得一提的是這項研究表明,對固體、尤其是礦物NMR而言,并非場強越高,精度和分辨率也隨之越高,必須在分析固體中各種NMR作用如QI、CSA,根據這些作用對場強的響應特性,選取最優場強以獲得最高分辨率和精度的NMR波譜。

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(責任編輯：陳文寶)

Calculation study of27Al NMR Spectrum in Muti-magietic Field with KaoliniteStructure and ab initio Quantum Theory

SU Shaoming, ZOU zhen

(CentralSouthInstituteofGeologicalExploration,ChinaGeneralBureauofMetallurgyGeology,Wuhan,Hubei430081)

Many unsuccessful attempts have been made to resolve the two different Al sites in kaolinite by magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy since the early 1980’s. This study attempted to resolve these sites and explain the reasons for the lack of separation by combining NMR spectroscopy at various fields with ab initio quantum modeling. Ata high field such as 21.06 T, large chemical shift anisotropy (CSA) and dipolar effects (DD) can overwhelm the quadrupolar (QI) effects for sites with relatively smallCqvalues such as the two Al sites in kaolinite, so the spectra display featureless line-shapes lacking the typical QI singularities and shoulders. At lower fields such as 4.68 T, the QI effects become dominant but due to the similarity of the two Al environments in kaolinite, the27Al MAS NMR peaks could not be separated either. Theoretical ab initio quantum modeling using Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP LAPW) and Molecular Orbital (MO) allowed experimental27Al MAS NMR, multiple quantum (MQ) MAS and satellite transition (SATRAS) spectra to be interpreted.Cq,η, CSA andδisofor the two Al sites were obtained with high accuracy by simulating these spectra, while constraining the QI parameters.

Kaolinite;27Al MASNMR; MQMAS; SATRAS; Calculation model of FP LAPW; CASTEP; Calculation model of molecular orbital

2015-05-07;改回日期:2016-03-21

本文得到湖北省國土資源廳(編號為ETZ2015A05)科研項目的資助。

蘇紹明(1965-),男,高級工程師,礦產普查與勘探專業,從事地質找礦工作。E-mail:78737567@qq.com

O641

A

1671-1211(2016)02-0211-06

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.02.017

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20160303.1642.038.html 數字出版日期:2016-03-03 16:42