不同波段下黃海中二甲基硫光氧化動力學研究

靳 娜,劉欣偉,宋雨辰,李建龍,張洪海,楊桂朋 (中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100)

?

不同波段下黃海中二甲基硫光氧化動力學研究

靳 娜,劉欣偉,宋雨辰,李建龍,張洪海*,楊桂朋 (中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100)

摘要：采集黃海表層海水樣品,在模擬太陽光照射條件下研究二甲基硫(DMS)在UVB(280、295和305nm)、UVA(320、345和395nm)和可見光(435和495nm)8個不同波段下的光化學氧化動力學行為,并探討其對二甲亞砜(DMSO)生成的貢獻率.研究結果表明,DMS光氧化過程均符合一級反應動力學方程,在UVB、UVA和可見光波段的光氧化速率常數分別為2.71～5.52、2.23～4.09和1.5～2.65d-1.同一樣品UVB波段下DMS的氧化速率明顯大于UVA和可見光波段下的速率,且在280nm下最大.隨著光照時間的增長,海水樣品中DMS濃度與有色溶解有機物(CDOM)的光譜吸收系數(α(355))表現出明顯的負相關性,表明CDOM吸光特性對DMS的光氧化過程有明顯影響.此外,8個不同波段下DMS光氧化向DMSO的轉化率在20.0%-31.9%范圍之間,其中在280nm下達到最大值.

關鍵詞：二甲基硫；波段；光化學動力學；有色溶解有機物；二甲亞砜

* 責任作者, 副教授, honghaizhang@ouc.edu.cn

二甲基硫(DMS)是海水中最重要的、含量最豐富的揮發性生源硫化物,其主要來源于浮游植物的生產釋放[1].表層海水中的DMS通常處于高度過飽和狀態,其海-氣釋放通量能夠直接影響全球硫循環的收支平衡,并且對全球氣候變化存在負反饋機制[2].在開闊的大洋海區,大氣中DMS的氧化產物甲磺酸(MSA),SO2和非海鹽硫酸鹽(Nss-SO42-)等是酸雨形成的重要貢獻者.

海水中DMS一旦生成,主要有3種去向[1]:微生物降解、光化學氧化和海-氣擴散.國外學者已經證實光化學氧化是表層海水DMS遷移轉化的優勢途徑[3-4],并且與太陽輻射強度存在明顯的關系[5].國內僅Yang等[6-7]實驗室研究了高壓汞燈照射下海水中DMS的光化學氧化速率,但該研究與自然光條件相差甚大.本文通過模擬太陽光照射研究了不同光照波段下DMS光氧化動力學過程及有色溶解有機物(CDOM)在DMS光氧化過程中的作用,并探討了DMS光氧化向二甲亞砜(DMSO)的轉化率,有助于豐富我國海洋生源硫循環研究,對于全面認識我國近海DMS的生物地球化學過程及其環境效應具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

DMS標準品:色譜純(美國SUPELCO公司)、DMSO標準:色譜純(美國Sigma-aldrich公司)、環己烷:色譜純(天津市光復精細化工研究所)、硼氫化鈉:分析純(國藥集團化學試劑有限公司)、高純氮氣:99.999%(青島合利氣體有限公司)、液氮:青島天源配氣有限公司.

氣相色譜儀GC(配火焰光度檢測器FPD, 7890A型,美國Agilent公司)、HP-5石英毛細管柱(30m×0.32mm×0.25m,美國Agilent公司)、全自動空氣源(SGK-2LB,北京東方精華苑科技有限公司)、全自動氫氣發生器(HG-1803A型,北京科普生分析科技有限公司)、捕集管(長1.5m、 1/16聚四氟乙烯管,美國)、Nafon干燥管(MD050,美國Perma-Pure公司)、手動六通閥(美國VALCO公司)、太陽光輻射模擬器(SUNTEST CPS+,德國)、紫外-可見分光光度計(UV-2550,日本島津公司)、進樣器:(10mL,江蘇省金壇市第二注射器廠).

1.2 樣品處理與分析方法

1.2.1 海水樣品的采集與預處理 于2014年5月搭載中國海洋大學“東方紅2號”調查船采集黃海H-35,H-12和H-40三個站位表層海水,分別代表近岸、中海和遠海海水樣品,具體站位信息及化學參數和DMS初始濃度列于表1中.為避免實驗過程中藻類、微生物等活動對樣品中DMS濃度的影響,現場依次用0.45和0.2μm聚醚砜濾膜進行過濾.在進行太陽光模擬照射之前,重新使用0.2μm聚醚砜濾膜進行過濾,隨后高純氮氣吹掃1L天然海水30min,將原海水中含有的DMS吹凈,放入潔凈、棕色滅菌廣口瓶避光備用.

表1 站位信息及化學參數Table 1 The position information and chemical parameters

1.2.2 DMS濃度測定方法 DMS樣品采用氣提-冷阱捕集氣相色譜法進行測定[8-9],利用氮氣將海水樣品中的DMS吹出,經干燥后在捕集管中冷阱捕集;富集一定時間后,對捕集管中濃縮的DMS進行加熱解析,使DMS進入到GC-FPD進行測定.DMS樣品采用外標法進行定量,即用除凈DMS的空白天然海水配制一系列已知濃度的DMS標準溶液,根據濃度和與峰面積的對應關系得出標準曲線,從而計算出樣品中DMS的濃度.該方法測定海水樣品中DMS的相對標準偏差(RSD)在5%以下,最低檢測限是0.15ng S[9].

1.2.3 DMS光氧化速率的測定 為獲得不同波段下DMS光氧化速率,將1.2.1處理過的海水樣品加入一定量的DMS二級母液,使DMS初始濃度達到30nmol/L左右(接近于天然海水中DMS的濃度),裝入150mL石英管中密封,將石英管放入經改進過的太陽光輻射模擬器進行光照;在盛裝海水樣品石英試管正上方用不銹鋼框架固定8個波長分別為280、295、305、320、345、395、435和495nm的cutoff濾光片,以獲得不同波段的太陽光,各波段濾光片具體位置如圖1所示.并用水泵不斷地提供循環的高純水以維持(20 ± 1)℃的水浴環境,分別于240min內每隔30min時取2mL樣品,用GC-FPD進行測定,得到對應時間的DMS濃度,根據時間和濃度的對應關系,從而求算DMS的光化學氧化速率.

1.2.4 CDOM光譜吸收系數的測定 CDOM光譜吸收系數采用紫外-可見分光光度進行測定, 以0.2μm聚醚砜濾膜過濾后的Milli-Q水作為參比,在200～800nm范圍內進行光吸收測定,波長間隔1nm,每個波長下的測量值減去683～687nm 5個波長下的平均值作為該波長下的吸光度,根據下式(1)計算吸收系數:

式中: α(λ)為波長λ的吸收系數,m-1;D(λ)為吸光度;r為光程路徑10cm;本文選用355nm處的吸收系數來表征樣品中CDOM的濃度(或含量)[10-11].

圖1 固定8個cutoff濾光片的不銹鋼框架示意Fig.1 Stainless steel frame with 8 fixed cutoff filter

1.2.5 DMSO的分析 采用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑將DMSO還原為DMS進行測定[12].由于海水中含有的DMS會對實驗產生干擾,而且海水中的β-二甲基巰基丙酸內鹽(DMSP)在硼氫化鈉的作用下也會生成DMS,因此實驗之前首先將存在的DMS和DMSP去除.將海水樣品pH值調節到13左右,室溫放置24h,DMSP將全部轉化為DMS[13],然后用高純氮氣吹掃30min,得到不含DMS和DMSP的海水樣品.此后向海水樣品中添加36% HCl,調節pH≈4,加入0.12g NaBH4,靜置5min;然后加入1mL 5% HCl,靜置4min,再按照1.2.2中海水DMS的測定步驟進行分析,從而間接獲得DMSO的含量.

2 結果與討論

2.1 不同波段下DMS的光氧化速率

將配置好的海水分別于不同的波段下進行光化學試驗,同時進行暗反應對照.所有暗反應實驗中的DMS均沒有明顯變化,表明微生物對DMS的降解作用可忽略(圖2).分別對3個不同站位海水樣品在UVA、UVB及可見光波段下DMS殘余率進行監測,發現在280、295、305、320、345、395、435和495nm波段下DMS濃度隨時間變化規律基本一致,分別列于圖2中(以H-12站位為例示意).數據擬合結果表明,不同波段下DMS的光化學過程均符合一級反應動力學方程,與Yang等[7]的研究結果相一致.

圖2 H-12站位UVA、UVB和可見光各波段下DMS的光化學氧化過程Fig.2 The photochemical oxidation of DMS under different wavelengths of UVA, UVB and visible lights at station H-12

表2中數據分別給出了3個站位8個波段下DMS光氧化速率的擬合結果,其中R2均在0.954～0.999之間,表明ln(Ct/C0)與時間t具有良好的線性關系,k值越大,反應速率越快.

表2 不同波長下的DMS光氧化一級反應速率常數及R2值Table 2 The first-order reaction rate constants of DMS photooxidation and their R2under different wavelengths

由表2可以看出,同一站位UVB波段下的DMS光氧化速率明顯大于其它兩個波段,并且在280nm處達到最大值.這是由于UVB波段內各波長較短,能量相對較大,導致其對DMS的光氧化作用較強.UVB波段下,隨著光照波長的增長,DMS光氧化速率逐漸降低;而UVA波段內395nm下的DMS光化學氧化速率稍快,可見光區內495nm處的DMS光氧化速率較435nm快.這表明黃海表層海水DMS的光氧化速率受到太陽光照波段的顯著影響,與Hatton[14]在英國北海北部海域的研究結果相一致.此外,同一波段下近岸H-35站位表層海水的DMS光氧化速率明顯比中海H-12站位和遠海H-40站位光氧化速率大,這一結果與陸源輸入有關,近岸海水中存在的高濃度有機物、營養鹽等可能對DMS的光氧化過程有明顯的促進作用[14-16].本航次調查中,H-35站位DOC濃度明顯高于H-12站位和H-40站位的測定結果,這可能也是導致H-35站位DMS光氧化速率較高的原因.

2.2 不同波段下CDOM的光譜吸收系數

圖3 H-12站位不同波段CDOM的光譜吸收系數Fig.3 The spectral absorption coefficients of CDOM under different light wavelengths at station H-12

在測定DMS光氧化速率的過程中,分別于0、60、120、180、240、300和360min時取光照海水樣品用紫外可見分光光度計掃描不同波長下CDOM的光譜吸收系數.圖3展示了不同波段下H-12站位表層海水CDOM的光譜吸收系數隨光照時間的變化趨勢.

如圖3所示,隨著光照時間的延長, 同一波長下H-12站位的CDOM的光譜吸收系數逐漸增大,同時近海H-35和遠海H-40站位都表現出與之類似的光譜吸收趨勢,這是由于在實驗過程中CDOM自身組成也在發生一系列的光化學反應,逐漸從大分子物質轉變為小分子物質,吸光物質的濃度逐漸增大,從而導致CDOM的光譜吸收系數增大.此外,光照時間相同時,不同波長下的CDOM光譜吸收系數變化速率存在差異,說明不同波長的光照條件對海水樣品中CDOM的濃度變化具有一定的影響.

2.3 CDOM對DMS光氧化的影響

調查表明,海水中DMS光氧化過程受太陽光照、有色溶解有機物(CDOM)性質、硝酸鹽濃度和水深等多種因素的影響[17].在DMS光氧化過程中,CDOM是主要的光敏劑[18].特別是在UV光譜照射的條件下,CDOM是決定天然海水中光擴散衰減的主要因素,光譜衰減因子與CDOM存在著直接相關關系[19-21].

通常選擇某一特定波長處的吸收系數來表征CDOM的濃度,文獻報道中較多選用355nm[10-11].因此,本文以355nm處的吸收系數α(355)來表征樣品中CDOM的濃度對DMS光氧化速率的影響.α(355)與DMS濃度線性擬合表明(圖4),不同光照波段下CDOM光譜吸收系數逐漸增大時海水樣品中DMS濃度均逐漸降低.此外,H-35、H-12和H-40站位α(355)與DMS濃度的線性擬合結果的R2分別在0.916、0.918和0.946以上,說明CDOM含量與DMS的光氧化之間存在著緊密的聯系,可能是因為光激發作用下海水中CDOM可以產生DMS發生光氧化所需的氧化劑,從而參與了DMS光化學氧化過程[17].

圖4 H-12站位8個不同光照波段下α(355)與DMS濃度的線性擬合關系Fig.4 The linear fitting relationships between α(355) and DMS concentration under the 8different light wavelengths at station H-12

2.4 DMS光氧化向DMSO的轉化率

有研究表明,DMS在常溫下光照(強紫外光除外)發生光化學氧化反應的最主要產物為DMSO[22],但并不是唯一氧化產物,特別是在UVB波長范圍內可能存在更多類型的DMS光氧化產物.選取H-12站位分別于照射2、4和6h時取樣分析其中光氧化產物DMSO的含量,并根據DMS的減少量計算其向DMSO的轉化率,不同光照時間內UVB、UVA和可見光波段下DMS光氧化向DMSO的轉化率列于表3.

表3 H-12站位不同波段下DMS光氧化向DMSO的轉化率(%)Table 3 The transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO under different wavelengths at station H-12 (%)

由表3可知,不同光照波段下,DMS光氧化向DMSO的轉化率平均值在20.4%～31.3%之間,其中在280nm波長下轉化率最大,說明UVB是DMS光氧化向DMSO轉化的優勢波段.此外,UVB波段內DMS向DMSO的轉化率隨著光照波長的增加而減小(由280nm的31.3%減小到305nm的25.5%);而UVA波段內,轉化率由320nm的22.5%增加到395nm的29.6%;可見波段由435nm的20.4%增加到495nm的24.1%.此結果與不同光照波段下的DMS光氧化速率的變化趨勢基本一致.

3 結論

3.1 黃海海水樣品不同光照波段下DMS的光化學氧化過程均符合一級反應動力學方程,但DMS光氧化速率存在明顯的波長差異.其中UVB光照波段下DMS的光氧化速率明顯大于UVA和可見光波段下的速率,且在280nm下最大.

3.2 同一光照波段下,黃海近岸站位表層海水樣品的DMS光氧化速率明顯比中海和遠海站位大,說明近岸人為活動釋放到海水中的高濃度有機物、營養鹽等可能對DMS的光化學氧化過程有明顯促進作用.

3.3 DMS光化學氧化過程中,海水樣品中CDOM的吸光系數逐漸增大,且與DMS濃度存在良好的負相關,說明CDOM吸光性質在DMS光氧化反應歷程中發揮了重要作用.

3.4 不同的光照波長下,DMS光化學氧化向DMSO轉化率不同,在280nm時具有最大的轉化率.此外,DMSO是黃海海水DMS光化學氧化的主要產物之一.研究結果有助于進一步認識我國近海DMS的生物地球化學循環過程.

參考文獻：

[1] Andreae M O.Ocean-atmosphere interactions in the global biogeochemical sulfur cycle [J].Marine Chemistry, 1990,30: 1-29.

[2] Charlson R J, Lovelock J E, Andreae M O, et al.Oceanic phyto-plank-ton, atmospheric sulfur, cloud albedo and climate [J].Nature, 1987,326(6114):655-661.

[3] Kieber D J, Jiao J, Kiene R P, et al.Impact of dimethylsulfide photochemistry on methyl sulfur cycling in the equatorial Pacific Ocean [J].Journal of Chemical Research, 1996,101(C2):3715-3722.

[4] Brugger A D, Slezak D, Obernosterer I.Photolysis of dimethylsulfide in the northern Adriatic Sea: dependence on substrate concentration, irradiance and DOC concentration [J].Marine Chemistry, 1998,59(3):321-331.

[5] Vallina S M, Simó R.Strong relationship between DMS and the solar radiation dose over the global surface ocean [J].Science, 2007,315(5811):506-508.

[6] 楊桂朋,劉心同.二甲基硫光化學氧化反應的動力學研究 [J].青島海洋大學學報:自然科學版, 1997,27(2):225-232.

[7] Yang G P, Li C X, Qi J L.Photochemical oxidation of dimethylsulfide in the seawater [J].Acta Oceanologica Sinica, 2007,26(5):34-42.

[8] 景偉文.海水微表層和次表層中DMS和DMSP的生物地球化學研究 [D].青島:中國海洋大學, 2006.

[9] 楊桂朋,康志強,景偉文,等.海水中痕量DMS和DMSP的分析方法研究 [J].海洋與湖沼, 2007,38(4):322-328.

[10] Guéguen C, Granskog M A, McCullough G, et al.Characterization of colored dissolved organic matter in Hudson Bay and Hudson Strait using parallel factor analysis [J].Journal of Marine Systems, 2011,88(3):424-425.

[11] Shank G C, Evans A.Distribution and photoreactivity of chromophoric dissolved organic matter in northern Gulf of Mexico shelf waters [J].Continental Shelf Research, 2011,31(10): 1128-1139.

[12] Yang G P, Wang X, Zhang H H, et al.Temporal and spatial variations of dimethylsulfoxide in the Bohai Sea and the Yellow Sea [J].Journal of Sea Research, 2014,94(1):33-43.

[13] Dacey J W H, Blough N V.Hydroxide deconvmposition of DMSP to form DMS [J].Geophysical Research Letters, 1987,14:1246-1249.

[14] Hatton A D.Influence of photochemistry on the marine biogeochemical cycle of dimethylsulphide in the northern North Sea [J].Deep-Sea Research Part Ⅱ, 2002,49(15):3039-3052.

[15] Toole D A, Kieber D J, Kiene R P, et al.High dimethyl sulfide photolysis rates in nitrate-rich Antarctic waters [J].Geophysical Research Letters, 2004,31(11):L11307.1-L11307.4.

[16] Mopper K, Zhou X.Hydroxyl radical photoproduction in the sea and its potential impact on marine processes [J].Science, 1990, 250(4981):661-664.

[17] 楊桂朋,厲丞烜.海水中二甲基硫的光化學氧化研究 [J].中國海洋大學學報, 2010,40(10):79-84.

[18] Mopper K, Kieber D J.Photochemistry and the cycling of carbon, sulfur, nitrogen and phosphorus [M]//Biogeochemistry of Marine Dissolved Organic Matter, 2002:455-507.

[19] Kirk J T O.Optics of UV-B radiation in natural waters [J].Arch Hydrobiol Beih, 1994,43:1-16.

[20] Morris D P, Zagarese H, Williamson C E, et al.The attenuation of solar UV radiation in lakes and the role of dissolved organic carbon [J].Limnol Oceanogr, 1995,40:1381-1391.

[21] Taalba1A, Xie H, Scarratt M G., et al.Photooxidation of dimethylsulfide (DMS) in the Canadian Arctic [J].Biogeosciences, 2013,10(11):6793-6806.

[22] Brimblecombe P, Shooter D.Photo-oxidation of dimethylsulphide in aqueous solution [J].Marine Chemistry, 1986,19(4):343-353.

Photochemical kinetics of seawater dimethylsulfide in the Yellow Sea under different wavelengths.

JIN Na, LIU Xin-wei, SONG Yu-chen, LI Jian-long, ZHANG Hong-hai*, YANG Gui-peng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：167～174

Abstract：The surface seawater samples in the Yellow Sea were collected to study the photochemical oxidation behaviors of dimethylsulfide (DMS) under UVB (280, 295 and 305nm) UVA (320, 345 and 395nm) and visible lights (435 and 495nm) in simulated sunlight conditions.The production ratios of dimethylsulfoxide (DMSO) were also discussed.The results indicated that the photooxidation reaction of DMS exhibited first-order reaction kinetic behavior equation, and the rate constants under UVB, UVA and visible lights were 2.71～5.52, 2.23～4.09 and 1.55～2.65d-1, respectively.In the same sample, the photooxidation rates of DMS under UVB were higher than those under UVA and visible lights, with the maximum rate at 280nm.The negative correlations were found between DMS concentrations and the spectral absorption coefficients (α(355)) of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) under the 8 different wavelengths, suggesting that light absorption characteristics of CDOM might significantly affect the photochemical behaviors of DMS.In addition, the transfer ratios of DMS photooxidation into DMSO ranged from 20.0% to 31.9% under the 8 different wavelengths, with the maximum at 280nm.

Key words：dimethylsulfide；wavelength；photochemical kinetic；chromophoric dissolved organic matter；dimethylsulfoxide

中圖分類號：X55

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)01-0167-08

收稿日期：2015-06-10

基金項目：國家自然科學基金(41306069,41320104008);山東省優秀中青年科學家獎勵基金(BS2013HZ011);教育部博士點新教師基金(20110132120010);山東省“泰山學者”建設工程專項

作者簡介：靳 娜(1988-),女,山西忻州人,中國海洋大學化學化工學院研究生,主要從事海洋二甲基硫的光化學動力學過程研究.