污染土壤中重金屬鉛的鈍化及其機理

申銳莉, 周 旻, 曾明中, 汪韋興, 陳宇馳, 呂 熠, 李逸馨, 侯浩波

(1.湖北省地質調查院,湖北 武漢 430034; 2.武漢大學 資源與環境科學學院,湖北 武漢 430072)

污染土壤中重金屬鉛的鈍化及其機理

申銳莉1, 周 旻2*, 曾明中1, 汪韋興2, 陳宇馳2, 呂 熠2, 李逸馨2, 侯浩波2

(1.湖北省地質調查院,湖北 武漢 430034; 2.武漢大學 資源與環境科學學院,湖北 武漢 430072)

采用典型工業固體廢棄物復合微量化學試劑對含鉛污染土壤進行鈍化處理,利用TCLP方法測定各種固化條件下土壤中重金屬鉛的浸出濃度。結果表明,土壤中摻加稻殼灰復合膠凝材料25%,其中復合膠凝材料由礦渣59.5%、熟料10.5%、稻殼灰30%為最佳組成,28 d反應期結束后土壤中的重金屬鉛得到了顯著的鈍化,浸出率降低了98.2%。微觀結構分析表明CSH凝膠對溶解態鉛有較大的吸附性,Pb以Pb2+的形式進入了CSH晶格。水化硅酸鈣、鈣礬石、水化硅鋁酸鹽散布于土壤顆粒之間起到了聯結作用,增強了重金屬鉛的鈍化效果。

鉛;鈍化;復合膠凝材料;CSH

土壤是絕大多數生物賴以生存的物質基礎,是人類不可缺少與再生的自然資源。隨著現代工業的飛速發展,土壤重金屬污染問題日趨嚴重。土壤中重金屬累積到一定程度,不僅會導致土壤退化、農作物質量與產量下降,而且通過轉化遷移進入地下水,惡化水文環境,直接或者間接危害人類的健康。重金屬一般指比重>5的金屬元素,其中鉛是一種具有神經毒性的重金屬,土壤被鉛污染后直接受影響的是植物。鉛被植物體吸收后,在根、莖、葉上的積累通過食物鏈向高等生物體傳播。過量進入人體除部分通過新陳代謝排出以外,另一部分在數小時后溶入血液中,阻礙血紅細胞的合成導致人體貧血;小兒鉛中毒則出現發育遲緩、食欲不振、行走不便等癥狀。美國環保局將鉛列為“可能致癌物”[1]。

固化穩定化是污染場地的5大修復方法之一,也是最經濟實用的鈍化土壤中重金屬的方法。處理后的產物還可以被建筑業所采用(路基、地基、建筑材料)。硅酸鹽固化是鈍化土壤重金屬的最常用手段。例如水泥,重金屬粒子主要通過被水泥水化產物的吸附、表面絡合沉淀、被水化產物包裹或者與水化產物的基團進行同晶置換而進入礦物的晶格從而能有效地抑制重金屬離子的遷移轉化。經過冶煉后的高爐礦渣是一種易熔物,具有一定的水化活性。稻殼可燃成分高,稻殼灰具有較大的比表面積和良好的吸附能力,已被證實能夠用來吸附水中的Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)等眾多重金屬[2],而Pb(Ⅱ)也能部分被稻殼灰吸附[3]。基于此,本文采用稻殼灰作為活性輔助膠凝材料以促進固化體系對重金屬鉛的吸附。

1 材料與方法

1.1 材料

土壤采自武漢市某地表層土壤(0～20 cm)。預處理后,過2 mm篩,選用硝酸鉛為污染原材料,配制成溶液添加到土壤里,陳化24 h后,作為試驗用的污染土壤,鉛濃度分別為500 mg/kg、10 000 mg/kg。

本研究鈍化劑所使用的水泥熟料采用華新水泥廠的42.5級普通硅酸鹽水泥熟料。硅酸鹽礦渣為粒化高爐礦渣,主要礦物有鈣鋁黃長石(2CaO·A12O3·SiO2)、假硅灰石(CaO·SiO2)、透輝石(CaO·MgO·2SiO2)、硅鈣石(3CaO·2SiO2)和硅酸二鈣(2CaO·SiO2)。稻殼灰為生物質電廠流化床爐焚燒飛灰,經球磨機粉磨30 min后比表面積達到321.3 cm2/g。以上兩者其主要化學成分和礦物成分見表1。化學試劑包括分析純Pb(NO3)2、NaH2PO4·2H2O、NaCl等。

表1 鈍化劑原材料化學組成

1.2 方法

為考察稻殼灰復合鈍化劑對不同濃度的鉛污染土的鈍化作用,配制含鉛量分別為500 mg/kg、10 000 mg/kg兩種不同濃度的鉛污染土壤,對配制成的污染土壤采取美國環保局推薦的標準毒性浸出方法TCLP[4]浸出毒性測試,浸出液的鉛濃度分別為13.86 mg/L和436.1 mg/L。后者為高濃度污染土壤。鈍化劑與配置好的鉛污染土壤采用10%、15%、25%的不同摻比進行混合。本研究設定母料中礦渣和熟料的比值為85∶15(以100計),添加劑選用NaH2PO4·2H2O、NaCl化學試劑以補充磷源和氯源(其中Pb∶P∶Cl摩爾比為5∶3∶1)。配比見表2。

原材料礦渣、稻殼灰、熟料以及化學外加劑按表2的配合比混合后,采用球磨機磨細至80 μm篩余量<1.5%,制得粉體即為鈍化劑。將配制好的鉛污染土壤質量(以干重計)的10%、15%、25%分別摻入鈍化劑,編號為A1(B1)-A12(B12),壓實成型,制成Φ5 cm×5 cm試件,放入20℃、98%濕度的標準養護室中分別養護7 d、14 d和28 d。在上述指定齡期進行抗壓強度測試,然后取試件內部碎屑破碎至9.5 mm以下進行TCLP毒性浸出實驗。同時,另取一部分內部碎屑物進行微觀結構測試。TCLP浸取液過濾后酸化,采用火焰原子吸收光譜分析污染土壤TCLP測試浸出液的Pb濃度。

表2 鉛污染土固化處理配方表

注:A1-A12為500 mg/kg鉛污染土壤;B1-B12為10 000 mg/kg鉛污染土壤。

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度

將固化體置于養護室中進行養護7 d、14 d和28 d,取出試塊,進行抗壓強度測試,測試結果如圖1。

由圖1可以看出,在鈍化體系處理低濃度污染土壤的時候,隨著鈍化劑含量的增加,體系的強度均有不同程度的增加;而在處理高濃度污染土壤時出現了相反結果。當鈍化劑含量為10%,固化體系在稻殼灰含量增加的情況下,強度均有所增加;而當鈍化劑含量增加(15%、20%)則強度出現負增長。化學試劑磷酸鹽以及氯化物的加入會使固化體系的強度顯著降低。當鈍化劑摻量提高至25%時,體系重新回歸正向增長。

2.2 Pb浸出濃度

鉛浸出濃度采用火焰原子吸收光譜儀測定,浸出濃度如圖2、圖3。

由圖2可知,隨著鈍化劑含量的增加,鉛的浸出濃度出現不同程度的下降。鈍化劑含量為25%時,28 d的鉛浸出濃度只有0.24 mg/L,達到生活垃圾填埋場的入場標準。在20%的稻殼摻量下,添加穩定劑后,鉛的浸出濃度有所下降,較之30%的稻殼灰摻雜效果好一些,說明穩定劑的加入對鉛的固定起到一定的促進作用。因此,針對低濃度的鉛污染土壤,結合抗壓強度和浸出毒性指標,編號為A12的固化體效果最佳,其鈍化劑的摻量為25%,其中稻殼灰20%,并摻加一定量的化學試劑。

圖1 鉛污染土壤固化體強度Fig.1 Strength of soil solidified body of lead pollution

圖2 低濃度污染土中鉛的浸出濃度Fig.2 Leaching concentration of lead in contaminated soil of low concentration

圖3 高濃度污染土中鉛的浸出濃度Fig.3 Leaching concentration of lead in contaminated soil of high concentration

2.3 微觀結構分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對28 d齡期的固化體試樣進行微觀結構分析,如圖4所示。可以發現固化體中存在類似于水泥漿體中的微形貌特征。當鉛濃度較低時,生成了大量針狀鈣釩石礦物相。同時在水化產物中可見CSH凝膠的生成,后者有助于提高固化體的密實度。

2.4 鈍化機理分析

Pb在以上硅酸鹽膠凝材料的鈍化機制主要有三種:①化學吸附,Pb+CSH=Pb-CSH;②同晶替代,CSH+Pb=Pb-S-H+Ca;③沉淀反應,Pb+OH+Ca+SO4=混合鹽[7]。隨著Pb濃度的不同,Pb2+根據一定的優先次序選擇以上一種或多種方式被固化。通過對稻殼灰膠凝體系凈漿試樣(28 d)進行XRD分析,發現有CSH凝膠生成,Pb能進入CSH結構中與Ca、Si發生鍵結。同時發現了Pb2SiO4沉淀物的生成,說明Pb通過多種有效方式被固定,在鈍化劑含量較高的條件下,水化過程中的Pb還存在于Pb4SO4(CO3)2(OH)2、3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O以及其他的含鉛鹽中,參與硅酸鹽體系的水化反應生成C-Pb-S-H。當有酸浸出時,前者將向C-Pb-S-H發生轉化;這正好印證了Dongjin Lee[8]發現水泥處理鉛固化的研究。

圖4 鈍化體28 d SEM分析Fig.4 SEM analysis of passivation body in 28 days

鈣礬石對Pb(Ⅱ)的固化不僅表現為化學俘獲,也可以表現為表面吸附。它是具有似粘土礦物層狀結構的一種超微晶粉末,有很大的比表面積,可能會從混凝土孔隙液中吸附大量的、呈溶解態的、未被固化的Pb(Ⅱ)。

為了比較鈍化結果的程度,考慮用重金屬浸出濃度的降低倍數[10]來比對鈍化前后的差別,降低倍數定義如式(1),實驗結果如表3。

(1)

表3 28 d浸出濃度

Table 3 Leaching concentration in 28 Days 單位:mg/L

500mg/kg10000mg/kg原土樣浸出濃度13．86436．128d浸出濃度0．2437．8

由結果可以看出,500 mg/kg的鉛污染土壤鈍化后的浸出濃度相比初始值降低了98.2%,重金屬鉛的鈍化效果十分顯著。

3 結論

鈍化劑的基體材料高爐礦渣、熟料充分水化,形成水化硅酸鈣、鈣釩石以及水化硅鋁酸鈣,并穿插在土壤顆粒間,增強了土體的密實性,提高了固化體的抗壓強度。CSH凝膠對溶解態鉛有較大的吸附性,被吸附的Pb以Pb2+的形式進入了CSH晶格。

處理低濃度鉛污染土壤時,稻殼灰復合膠凝材料處理效果較水泥穩定,鈍化劑含量為25%,摻雜30%稻殼灰時,28 d鉛浸出濃度僅為0.24 mg/L。高濃度污染土壤鈍化處理后各個齡期的鉛浸出濃度相差不大,說明在固化的前期,大部分鉛被固定,在土壤環境中存在的含鉛礦物/沉淀主要包括(氫)氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽,磷酸鹽溶解度最小,從而達到固定Pb2+離子目的。

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(責任編輯：陳姣霞)

Passivation of Pb-contaminated Soil and Its Mechanism

SHEN Ruili1, ZHOU Min2, ZENG Mingzhong1, WANG Weixing2, CHEN Yuchi2,LV Yi2, LI Yixin2, HOU Haobo2

(1.HubeiGeologicalSurvey,Wuhan,Hubei430034; 2.SchoolofResourceandEnvironmentScience,WuhanUniversity,Wuhan,Hubei430072)

This experiment takes use of the industrial wastes mixing with rice husk ash and chemical reagents. The result indicates that 25% rice husk ash compound cementing material,consisting of 59.5% slag,10.5% clinker and 30% rice husk ash is the best. The leaching concentrations of this solidifying agent are decreased 98.2% to original ones. From the micro-structure aspect,CSH shows considerable adsorption of dissolved lead that can enter the crystal lattice in the form of Pb2+. Lead can be chemically entrapped and adsorbed on the surface of ettringite. The combination of the hydrated calcium silicate,ettringite and the hydrated calcium aluminate-silicate in soil enhances the passivation of Pb.

Pb; passivation; compound cementing material; CSH

2015-12-14;改回日期:2016-04-13

武漢市農田重金屬污染調查與治理技術研究項目(2013060602010285);武漢大學地理科學理科基地科研訓練項目。

申銳莉(1977-),女,正高職高級工程師,地球化學專業,研究方向為環境地球化學。E-mail:47221632@qq.com

*通訊作者: 周旻(1978-),男,副教授,環境工程專業,研究方向為固體廢棄物資源化。E-mail:zhoumin@whu.edu.cn

X53

A

1671-1211(2016)04-0604-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.04.012

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20160707.1057.002.html 數字出版日期:2016-07-07 10:57