西寧市城區冬季PM2.5和PM10中有機碳、元素碳污染特征

竇筱艷，徐 珣，劉 宇，王 靜，韓 斌，趙旭東

1.青海省環境監測中心站，青海 西寧 810007

2.中國環境科學研究院，北京 100012

3.國家大氣背景站青海門源站，青海 門源 810300

西寧市城區冬季PM2.5和PM10中有機碳、元素碳污染特征

竇筱艷1,3，徐 珣1,3，劉 宇1,3，王 靜2，韓 斌2，趙旭東1,3

1.青海省環境監測中心站，青海 西寧 810007

2.中國環境科學研究院，北京 100012

3.國家大氣背景站青海門源站，青海 門源 810300

2014年11月—2015年1月對西寧市冬季開展PM2.5和PM10的連續監測。利用DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國)對有機碳和元素碳進行分析，結果表明：西寧市冬季PM2.5和PM10中碳氣溶膠所占比例分別為33.13%±6.83%、24.21%±6.27%，說明碳氣溶膠主要集中在PM2.5中；OC/EC值均大于2，說明西寧市大氣中存在二次污染；SOC占PM2.5和PM10的質量濃度比例分別為46.50%和57.40%，PM2.5中SOC濃度占PM10中SOC濃度的61.88%，說明SOC主要存在于PM2.5中，且SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市碳氣溶膠的主要來源；與其他城市比較發現，西寧市冬季PM2.5中的碳氣溶膠含量普遍高于其他城市，PM10中OC質量濃度相對其他城市較高，EC質量濃度偏低；OC和EC的相關性不顯著，說明來源不統一；進一步對OC和EC各組分質量濃度進行分析知，西寧市冬季碳氣溶膠主要來源于機動車汽油排放、燃煤和生物質燃燒。

PM2.5；PM10；有機碳；元素碳

碳氣溶膠是大氣氣溶膠的主要組分，也是最復雜的組分，主要包括元素碳(EC)、碳酸鹽碳(CC)和有機碳(OC)。EC通常被認為是人為污染影響程度的示蹤物[1]，CC在大氣中占總碳的含量不足5%[2]，一般可以忽略，故碳氣溶膠主要指OC和EC。

碳氣溶膠污染來源于含碳物質的不完全燃燒，包括化石燃料燃燒、木材燃燒、木炭燃燒、各種天然火燃燒和機動車尾氣等，主要是人為污染。EC存在于一次排放的氣溶膠污染物中，OC不僅包括由排放源直接排放的一次有機碳(如多環芳烴及一些致癌的有毒有害物質)，還包括通過光化學反應等途徑形成的二次有機碳(SOC)[3]。

碳氣溶膠的危害不容忽視，OC不穩定且具有揮發性，基本不吸收可見光；EC化學性質穩定，對紅外光和可見光吸收強烈，兩者直接或間接作用于輻射強度，從而影響氣候變化[4]。類成新等[5]研究表明OC的光散射作用和EC的強吸光作用不同程度地降低了大氣能見度。

西寧市是青海省政治、經濟、文化和對外開放中心。青海高原地區也經常作為中國大氣清潔對照點進行采樣。但是西寧市的大氣環境質量較差，1997—1999年對西寧市大氣進行監測，污染等級都達到中度到重度污染[6]，近年來，西寧市一直致力于環境的改善，關閉不達標工廠、淘汰黃標車、煤改氣等措施的實施，使西寧市空氣質量得到一定改善。2013年9月1日—11月4日，大氣污染綜合治理攻堅階段空氣質量優良率為 95.38%，其中，10 月份環境空氣中的顆粒物濃度水平基本保持在二級標準限值以內。邱玉瑾等[7]、唐俊等[8]對西北典型大城市PM2.5濃度分布特征研究發現，西寧市主要為“煤煙型”空氣污染，同時西寧市的空氣污染受上風向新疆、甘肅沙源地沙塵影響較大。西寧市空氣主要污染物是總懸浮物(TSP)和自然降塵。

1 實驗部分

1.1 采樣情況

采樣地點位于青海省環境監測中心站自動監測質控站，采樣器放置于辦公樓6樓的樓頂，采樣器距地面高度約20 m。采樣點周圍是居民生活區，周邊沒有明顯高樓遮擋。

采樣設備為2034型空氣重金屬采樣器，流量為100 L/min，所用濾膜為90 mm石英纖維濾膜，PM2.5和PM10各3臺儀器，每天連續23 h平行采樣。采樣時間為2014年11月17日—2015年1月23日，有效采樣天數為48 d。

1.2 樣品分析

PM2.5和PM10樣品分析采用DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國)，利用熱光反射法(TOR)測量其OC和EC。原理如下：樣品爐中先通入純He氣體，保證在無氧條件下加熱升溫，分別在120、250、450、550 ℃釋放不同組分的OC(OC1、OC2、OC3、OC4)；再通入98%He和2%O2的混合氣，有氧條件下繼續升溫，分別在550、700、800 ℃釋放不同組分的EC(EC1、EC2、EC3)。其中，無氧加熱時的焦化效應(也稱為碳化)可使部分OC轉變為裂解碳(OCPyro)，包含在EC1中。為檢測出OCPyro的生成量，用633 nm He-Ne激光全程照射樣品，監測加熱升溫過程中反射光強的變化，以初始光強作為參照，準確確定OC和EC的分離點。釋放出來的物質經過催化氧化爐轉化為CO2，CO2在還原爐中被還原成甲烷(CH4)，再由火焰離子化檢測器(FID)定量檢測。

1.3 質量控制

石英濾膜采樣前松散排放在鋁箔紙中，放入坩堝，在馬弗爐中500 ℃烘烤4 h，取出后冷卻到室溫，放在干燥器中恒溫恒濕24 h后用十萬分之一天平稱重，稱重后濾膜放入經去離子水超聲波清洗3次后烘干的濾膜盒中，編號備用。

每天換樣都要檢查撞擊板，撞擊板上有顆粒物堆積時須清洗，均勻涂抹硅脂。每2周對儀器進行一次流量校準。

進行OC、EC測定時，每天開始制樣前和結束前都要用配比5%、95%的CH4、He混合氣對儀器進行校準，每測10個樣品隨機抽取1個進行平行測試，測同一批樣品前需要用KHP標液做一次標線確定斜率，還需要測試同一批樣品中的空白膜樣，樣品值需扣除空白值。

2 結果與討論

2.1 PM2.5和PM10中OC、EC質量濃度變化

西寧市城區冬季PM、OC和EC的質量濃度數據詳見表1。

表1 西寧市城區冬季PM、OC和EC的質量濃度

注：TC為OC與EC的總和。

經測定，西寧市城區冬季PM2.5和PM10的質量濃度分別為(155.18±44.76)、(275.87±67.39)μg/m3，均超過國家二級空氣質量日均值標準限值(75、150 μg/m3)，達到中度污染級別。由表1可見，PM2.5中OC的平均質量濃度為(42.58±15.63)μg/m3，EC平均質量濃度為(8.76±3.03)μg/m3。TC占PM2.5質量濃度的33.13%±6.83%。PM10中OC的平均質量濃度為(55.75±20.35)μg/m3，EC的平均質量濃度為(10.80±3.31)μg/m3，TC占PM10質量濃度的24.21%±6.27%，可見，隨著粒徑減小，TC占比增大，說明碳氣溶膠主要集中在PM2.5中。

OC/EC值在PM2.5和PM10中分別為5.0和5.3，均大于2，說明西寧市城區冬季大氣中存在二次污染[9-10]。二次污染物主要是OC在適宜的溫度、光照條件下，發生各種光化學變化形成了SOC。利用CASTRO等[11]和NA等[12]研究中的SOC經驗公式：SOC=OC-EC×(OC/EC)min，計算研究中SOC質量濃度，見表1。

由表1可見，PM2.5中SOC的質量濃度為19.80 μg/m3，占OC的46.50%，PM10中SOC質量濃度為32.00 μg/m3，占OC的57.40%，PM2.5中SOC質量濃度占PM10中SOC質量濃度的61.88%。說明SOC主要存在于PM2.5中，且從比值看SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市城區碳氣溶膠的主要來源。

2.2 OC、EC質量濃度與其他城市比較

表2和表3列出了一些城市冬季PM2.5和PM10中OC、EC質量濃度值。其中，忻州和太原的數據是Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube 型元素分析儀(德國)測得；大連、上海、福州、廈門、泉州的數據由大氣氣溶膠有機碳、元素碳分析儀(美國)測得，其他城市的數據均由DRI 2001A型熱光碳分析儀(美國)測得。

表2 西寧市城區與其他城市冬季PM2.5中碳組分比較

注：“—”表示文獻中無此數據；“*”表示根據文獻數據計算得到，因原文獻采用總碳氣溶膠(TCA)，為了便于比較，這里均用TC作為總碳值(下同)。

表3 西寧市城區與其他城市冬季PM10中碳組分比較

注：“—”表示文獻中無此數據。

從表2中看出，西寧市城區冬季PM2.5中OC的質量濃度僅低于西安市，高于北京、南京、上海等南北方大部分城市；西寧市城區冬季PM2.5中EC的質量濃度低于石家莊、太原和西安，高于北京、武漢、廈門等南北方大部分城市。西寧市城區冬季TC占PM2.5的比例僅低于太原和西安，高于其他城市。西寧市城區冬季PM2.5中OC/EC值為5.0，高于北京、天津等北方城市，但普遍低于武漢、廈門、上海等南方城市，說明南方受氣候、光照等條件影響，二次污染更嚴重一些。但從SOC占OC的比例看，西寧市城區比例為46.50%，僅低于天津和廣州，高于國內大部分城市。總體看，西寧市城區冬季PM2.5中的碳氣溶膠含量和所占比例都高于國內大部分城市，二次污染嚴重。

從表3看出，西寧市城區冬季PM10中OC的質量濃度僅低于西安市，高于天津、云南、廣州等南北方大部分城市；西寧市城區冬季PM10中EC的質量濃度普遍低于其他城市，僅高于云南和杭州。西寧市城區冬季TC占PM10的比例僅高于石家莊和杭州，普遍低于其他城市。西寧市城區冬季PM10中OC/EC值為5.3，僅低于云南，普遍高于其他城市。但從SOC占OC的比例看，西寧市城區比例為57.40%，高于其他城市。總體看，西寧市城區冬季PM10中的OC濃度相對其他城市較高，EC濃度相對其他城市偏低，但SOC所占比例相對較高，故仍說明存在嚴重的二次污染。

綜上，西寧市城區PM10和PM2.5中的碳氣溶膠含量普遍高于其他城市，且存在嚴重的二次污染，應得到重視。

2.3 OC與EC相關性分析

TURPIN等[31]研究中指出OC和EC的相關性可以定性判斷碳氣溶膠的來源。相關性好，說明OC和EC來自相同污染源；相關性不好，說明OC和EC 的來源較為復雜多變，可能與城市發展過程中的快速性和波動性有關[24]。對西寧市城區冬季PM2.5和PM10中的OC和EC進行相關性分析，結果見表4。由表4可知，PM2.5和PM10中OC和EC都成正相關，但相關性不顯著，說明OC和EC來源不統一。

表4 OC、EC的相關系數表

2.4 OC和EC各組分的來源分析

根據Improve A方法，OC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC定義為EC1+EC2+EC3-OPC。查看文獻[13-14,19,23,30,32-34]發現，8個組分可代表不同的源排放，其中，OC1是生物質燃燒源的特征組分，OC2則表征燃煤源排放的特征組分，EC1是機動車汽油排放的特征組分，EC2和EC3代表柴油汽車排放的特征組分。根據不同地點不同方法的源解析結果，文獻中對OC3、OC4和OPC的分類有所偏差，OC3和OC4可能是燃煤、汽油車尾氣或者道路揚塵的特征組分，OPC是生物質燃燒源或者汽油車尾氣的特征組分。具體可以根據西寧市城區冬季樣品元素分析結果找到特征元素來判斷，這里暫不分析OC3、OC4和OPC。

西寧市城區冬季PM2.5和PM10中的碳組分質量濃度見表5。

表5 西寧市城區冬季PM2.5和PM10中8個碳組分的質量濃度 μg/m3

由表5可見，PM2.5、PM10中代表機動車汽油排放的EC1質量濃度最高，為19.96、25.68 μg/m3；表征生物質燃燒的特征組分OC1在PM2.5和PM10中質量濃度分別為9.93、11.09 μg/m3；燃煤源的特征組分OC2在PM2.5和PM10中質量濃度為7.75、9.72 μg/m3；而代表柴油車排放的特征組分EC2和EC3質量濃度之和最小，分別為0.78、2.17 μg/m3。另外，從質量濃度看，OC3和OPC的質量濃度都比較高，它們很可能是燃煤和機動車汽油排放的主要組分。說明西寧市城區冬季碳氣溶膠主要來源于機動車汽油排放，其次是燃煤和生物質燃燒。

3 結論

1)西寧市城區冬季PM2.5和PM10中OC質量濃度平均值分別為(42.58±15.63)、(55.75±20.35)μg/m3，EC質量濃度平均值分別為(8.76±3.03)、(10.8±3.31)μg/m3。TC占PM2.5和PM10的比例分別為33.13%±6.83%和24.21%±6.27%，說明碳氣溶膠主要集中在PM2.5中。

2)PM2.5和PM10中OC與EC比值均大于2，說明西寧市城區冬季大氣中存在二次污染。SOC濃度分別占PM2.5和PM10中OC的46.50%和57.40%，平均值為50%左右，說明SOC形成的二次污染和直接排放的一次污染都是西寧市城區碳氣溶膠的主要來源。PM2.5中SOC濃度占PM10中SOC濃度的61.88%。說明SOC主要存在于PM2.5中。

3)與其他城市冬季的碳氣溶膠比較發現，西寧市城區冬季PM2.5中的OC、EC濃度普遍高于其他城市；PM10中OC濃度相對其他城市較高，EC濃度偏低。PM2.5和PM10中的SOC濃度比例都高于其他大部分城市，說明二次污染嚴重。

4)西寧市城區冬季PM2.5和PM10中OC和EC的相關性都不顯著，說明OC和EC來源不統一。

5)對OC和EC各組分的質量濃度進行比較發現，西寧市城區冬季碳氣溶膠主要來源于機動車汽油排放和燃煤，以及生物質燃燒。

[1] BIZJAK M,TURSIE J,LESNJAK M,et al.Aerosol black carbon and ozone measurements at Mt.Krvavee EMEP/GAW station[J].Slovenia，1999,33:2 783-2 787.

[2] JAPAR S M,BRACHACZEK W W,GROSE R A,et al.The contribution of element carbon to the optical of rural atmospheric aerosols[J].Atmos Environ,1986,20:1 281-1 289.

[3] HILDEMANN L M,CASS G R,MAZUREK M A,et al. Mathematical modeling of urban organic aerosols:properties measured by high-resolution gas chromatography[J].Environment Science and Technology,1993,27:2 045-2 055.

[4] 丁晴,劉建國,路亦懷，等. 大氣有機碳/元素碳測量中的光學校正方法[J].中國激光,2012,39(2):1-6.

[5] 類成新,張化福,劉漢法.煤煙氣溶膠粒子對太陽輻射的消光特性研究[J].光學學報,2010,30(12):3 373-3 377.

[6] 樊萍,劉海青. 西寧市大氣環境污染現狀及治理對策[J].青海環境,2000,10(3):140-142.

[7] 邱玉瑾，邱玉珺.我國西北典型大城市大氣可吸入顆粒物濃度分布特征研究[J].中國環境監測,2010,26(3):65-68.

[8] 唐俊,董發勤,鄧躍全. 青海西寧 PM2.5及降塵特性分析[J].礦物學報，2012(增刊)：164-165.

[9] TURPIN B J,HUNTZICKER J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantification of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmos Environ,1995,29:3 527-3 544.

[10] CHOW J C,WATSON J G,LU Z,et al.Descriptive analysis of PM2.5and PM10at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J].Atmos Environ，1996,30:2 070-2 112.

[11] CASTRO L M,PIO C A,HARRISON R M,et al.Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres:estimation of secondary organic carbon concentrations[J].Atmos Environ,1999,33:2 771-2 781.

[12] NA K,SAWANT A A,SONG C,et al. Primary and secondary carbonaceous species in the atmosphere of Western Riverside County,California[J].Atmos Environ,2004,38:1 345-1 355.

[13] 程水源,劉超,韓力慧，等. 北京市采暖期PM2.5中有機碳和元素碳的污染特征與來源解析[J]. 北京工業大學學報,2014,40(4):586-597.

[14] 古金霞,白志鵬,劉愛霞.天津冬季PM2.5和PM10中有機碳、元素碳的污染特征[J]. 環境污染與防治,2009,31(8):33-36.

[15] 康蘇花,高康寧,趙鑫，等. 石家莊市春節期間大氣顆粒物有機碳和元素碳的變化特征[J]. 中國環境監測,2014,30(6):77-82.

[16] 范慧君,紀德鈺,李丹，等. 大連市環境空氣中PM2.5含碳組分濃度特征研究[J].中國環境管理干部學院學報,2014,24(5):46-50.

[17] HAN Y M,Han Z W,Cao J J,et al.Distribution and origin of carbonaceous aerosol over a rural high-mountain lake area,Northern China and its transport significance[J].Atmos Environ,2008,42:2 405-2 414.

[18] 劉珊,彭林,溫彥平，等. 太原市PM2.5中有機碳和元素碳的污染特征[J]. 環境科學,2015,36(2):396-401.

[19] 曹軍驥,李順誠,李楊，等.2003年秋冬季西安大氣中有機碳和元素碳的理化特征及其來源解析[J].自然科學進展,2005,15(12):1 460-1 466.

[20] YANG H,YU J Z,HO S S H,et al.The chemical composition of inorganic and carbonaceous materials in PM2.5in Nanjing,China[J]. Atmos Environ,2005,39:3 735-3 749.

[21] 成海容,王祖武,馮家良,等. 武漢市城區大氣PM2.5的碳組分與源解析[J]. 生態環境學報,2012,21(9):1 574-1 579.

[22] 王東方,高松,段玉森，等. 上海中心城區冬季PM2.5中有機碳和元素碳組成變化特征[J].環境科學與技術,2012,35(7):55-58.

[23] 王珍,郭軍,陳卓. 貴陽市秋、冬季PM2.5中碳組分污染特征及來源分析[J]. 地球與環境,2015,43(3):285-289.

[24] 陳衍婷,陳進生,胡恭任，等.福建省三大城市冬季中有機碳和元素碳的污染特征[J].環境科學,2013,34(5):1 988-1 994.

[25] 賴森潮,葉計朋,鄒世春，等. 廣州冬季PM10和PM2.5中有機碳與元素碳濃度水平及分布特征[J].過程工程學報,2004,4(增刊)：711-716.

[26] CAO J J,LEE S C,HO K F,et al.Characteristics of carbonaceous aerosols in pearl river delta region,China during 2001 winter period[J]. Atmos Environ,2003,37:1 451-1 460.

[27] 史美鮮,彭林,劉效鋒，等. 忻州市環境空氣PM10中有機碳和元素碳污染特征分析[J]. 環境科學,2014,35(2):458-463.

[28] QU W,ZHANG X,WANG Y,et al.The physical and chemicalcharacterization of carbonaceous aerosols at the atmospheric background site in Diqing,Yunnan[J].China Environmental Science，2006，26：266-270.

[29] 焦荔,祁國偉. 杭州PM10中有機碳和元素碳變化特征[J]. 中國科學院研究生院學報,2007,24(5):625-628.

[30] 許丹丹,屈曉萍,汪偉峰，等.寧波PM10中有機碳和元素碳的季節變化及來源分析[J].中國環境監測,2014,30(1):49-52.

[31] TURPIN B,CARY R A,HUNTZICKER J J.An in-situ,time-resolved analyzed for aerosol organic and elemental carbon[J].Aerosol Science Technology,1990,12(1):161-171.

[32] 霍靜,李彭輝,韓斌，等. 天津秋冬季PM2.5碳組分化學特征與來源分析[J].中國科學研究,2011,31(12):1 937-1 942.

[33] 王剛,韓力慧,程水源，等.典型城市夏季碳組分污染特征與來源解析[J].北京工業大學學報,2015,41(3):452-460.

[34] 李建軍,沈振興,同幟，等. 西安冬春季PM10中碳氣溶膠的晝夜變化特征[J]. 環境科學,2009,30(5):1 506-1 513.

Characteristics of Organic Carbon and Elemental Carbon in PM2.5and PM10in Xining in the Winter

DOU Xiaoyan1,3,XU Xun1,3,LIU Yu1,3,WANG Jing2,HAN Bin2,ZHAO Xudong1,3

1.Qinghai Province Environmental Monitoring Centre Station,Xining 810007，China

2.Chinese Research Acaemy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

3.The National Atmospheric Background Station in Qinghai Menyuan station，Menyuan 810300，China

PM2.5and PM10were monitored continuously from November,2014 to January,2015. Organic carbon and elemental carbon were measured by DRI 2001A,which from the Desert Research Institute in the United States. The results show that the ratios of TC in PM2.5and PM10are 33.13%±6.83%，24.21%±6.27%,TC Mainly concentrated in PM2.5in Xining Winter. The ratio ofOC/ECis over 2,that is to say secondary pollution exists in Xining Winter. The ratios of secondary organic carbon(SOC) in PM2.5and PM10are 46.50%,57.40%,the mass concentration of SOC in PM2.5account for 61.88% of SOC in PM10,thatmeans SOC mainly in the PM2.5,the secondary pollution and the original pollution are all the mainly pollute resources of carbon aerosol in Xining Winter. Compared with other cities,the mass concentration of carbon aerosol in PM2.5are higher than most of the other cities,the mass concentration of OC in PM10are higher than most of the other cities,but EC are lower. The correlation between OC and EC is not significant,so the source of OC and EC is not uniform. Analyzed the mass concentration of components of OC and EC know carbon aerosol mainly comes from coal combustion,vehicle exhaust and biomass burning in Xining Winter.

PM2.5;PM10;organic carbon;element carbon

2015-11-02;

2015-12-29

青海省科技支撐計劃項目“西寧市大氣顆粒物PM2.5來源解析”(2013-J-101)；青海省自然科學基金創新團隊項目“PM2.5高原地區自動監測方法研究”(2015-ZJ-914)；青海省自然科學基金青年項目“高原典型城市機動車尾氣揮發性有機物排放特征譜研究”(2015-ZJ-950Q)；環境保護部2013公益項目“PM2.5/PM10自動監測的標準量值傳遞和QA/QC關鍵技術研究”(201309010)；青海省省委組織部2014年青海省人才“小高地”項目

竇筱艷(1964-)，女，山東臨朐人，碩士，高級工程師。

X823

A

1002-6002(2016)02- 0044- 06