靈寶市金礦選冶區土壤汞的地統計分析及污染評價

劉應然，孫 雨，徐建紅，陳 娟

1.中國地質大學(武漢)工程學院，湖北 武漢 430074

2.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074

3.河南省地礦局第四地質勘查院，河南 鄭州 450001

靈寶市金礦選冶區土壤汞的地統計分析及污染評價

劉應然1,3，孫 雨2，徐建紅3，陳 娟3

1.中國地質大學(武漢)工程學院，湖北 武漢 430074

2.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074

3.河南省地礦局第四地質勘查院，河南 鄭州 450001

利用數理統計、地統計方法和地理信息系統(GIS)技術研究了靈寶市的金礦選冶區土壤汞的空間分布特性和污染程度評價。Hg和Cu、Zn、Pb、Cd 重金屬元素存在較大的偏度和峰度，為了使這些元素的數據服從正態分布并降低其偏度和峰度，采用了Box-Cox變換。地統計分析認為研究區內土壤Hg元素具有空間結構特性。用普通克里格插值繪制的研究區Hg含量地球化學圖體現了其空間分布特征。結合地累積指數法評價指標得出的研究區Hg污染等級分布圖為土壤恢復治理提供了一定科學依據。

土壤；重金屬污染；地統計；地理信息系統

土壤重金屬污染是國內外亟待解決的環境問題之一[1]。重金屬污染具有隱蔽性、持久性和不可逆性。土壤重金屬污染不僅降低了空氣、水和農作物的質量，而且還通過食物鏈威脅人類和動植物的健康[2]。中國學者對國內一些地方進行了重金屬污染調查研究，尤其是礦業活動區周邊的土壤受到污染更為嚴重[1-4]。國外學者也對土壤重金屬污染進行過一些調查研究[5-11]。

受到重金屬污染的土壤必須進行修復，土壤重金屬污染修復首先要了解污染區的重金屬分布特征和污染程度，也就是通過采樣點數據預測未采樣位置的重金屬含量和對研究區進行污染評價。目前對重金屬空間分布和污染評價較為成熟的技術是地統計法和地理信息系統(GIS)相結合的技術[8-11]。從近年文獻來看，基于地統計法和GIS技術研究重金屬污染的成果頗豐[12-16]。這些文獻主要關注的是城市和礦區周邊的土壤。

靈寶市的金開采可追溯到唐朝，礦業是該市主要的經濟支柱之一。多年的礦業活動帶來了較為嚴重的環境問題，其中較為突出的就是土壤重金屬污染。國內學者徐友寧等[17]對類似該地段的區域農田土壤進行了調查研究，認為Hg、Pb等是重要污染物，對這類地區環境治理已經迫在眉睫。

研究以資源枯竭型城市某典型地段為研究區，通過GIS技術與地統計法結合繪制該地段重金屬地球化學圖來預測未采樣位置的重金屬含量，并繪制該地段的健康危險性評價圖，這些圖件可為該地段的土壤修復提供可靠的科學依據。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

研究區位于河南省靈寶市，面積大約為733 km2(地理坐標為34°27′31″～34°40′04″N，110°21′29″～110°58′55″E，見圖1)，約占靈寶市總面積的24.34%。研究區東至函谷關宏農澗河，西至豫靈鎮與陜西省接壤，北接黃河灘地，南抵小秦嶺山脈。主要地貌類型為黃河谷地和沖積平原，主要土壤母質為黃土和黃土狀土。研究區為大陸性季風氣候，年平均蒸發量為1 616.4 mm，年平均降水量為593.9 mm，最大降水量為857.0 mm(出現在1998年)，最小降水量為318.7 mm(出現在1997年)。年平均氣溫為13.6 ℃，最低氣溫為-16.2 ℃，最高氣溫為42.7 ℃。平均地表累積溫度為11.2 ℃，最高和最低地表累積溫度分別為31.3、6.3 ℃。

圖1 研究區位置、采樣點及礦業分布圖

1.2 樣品采集與處理

采用均勻網格布點，密度為0.25～1個/km2，整個區域布置160個采樣點，所取樣品均為0～20 cm表層耕作土壤。土壤樣品為每個采樣點50 m范圍內不少于5個點的混合樣，清除植物根莖、雜草和樹葉等，采用四分法取大約1 kg裝入塑料袋內并編號。采樣點的位置用手持式GPS來采集，采集精度為5 m，內業處理時標在1∶5 000比例尺的地形圖上。樣品帶回實驗室后風干、研缽過75 μm尼龍篩，樣品處理過程中盡量避免接觸金屬用具[18]。

1.3 化學分析

每個處理好的土樣取0.5 g，用王水水浴消解，并且定容至10 mL。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 和Cd的含量用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES XⅡ)來測定，As和Hg用原子熒光分光光度計(AFS-8330)來測定。Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As 的檢出限為0.1 mg/kg,Cd和Hg的檢出限分別為0.01 mg/kg和 0.01 μg/kg。土樣pH用電子酸度計(pHS-3C)在土水比例為 1∶2.5 水懸液中測定，pH的精度為0.01。

1.4 地累積指數

Muller首次提出了地累積指數(Igeo)的概念。這一指數不僅能夠考慮來自背景值的自然地質過程的影響，而且還能考慮到人類活動導致的重金屬污染的影響。該方法已經廣泛應用到污染評價中。Igeo的計算公式為

(1)

式中：Cn為土壤重金屬n的測試含量，mg/kg；Bn為土壤重金屬n的背景值，mg/kg；常數 1.5是考慮到沉積物特性，母巖地質作用及其他情況的一個系數。根據Igeo的大小將土壤中重金屬污染分為7個等級，最高是6級，此時Igeo≥5。參考文獻[3]將這7個等級列入表1。

表1 Igeo所包含的7個等級[3]

2 結果與分析

2.1 原始數據的概率分布與參數描述

為了評價原始數據，計算了160個土樣的每種重金屬的統計特征值，見表2。

表2 原始數據的統計(n=160) mg/kg

表2顯示，Cu、Zn、Pb、Cd、Hg 5種元素的重金屬含量都有數量級上的跨越，如Hg濃度的最小值、中值和最大值分別為0.02、0.11、12.40 mg/kg；Hg濃度的90%值、95%值、98%值、99%值和最大值分別是其75%值的3.2、7.9、22.2、28.4、28.8倍；明顯呈現偏度分布。

Hg含量的統計直方圖顯示其濃度具有極強的偏度分布，見圖2。

圖2 顯示偏度分布的Hg含量的統計直方圖

2.2 原始數據變換

由于所檢測的重金屬含量數據偏度較大，有些數據不服從正態分布(如Cu、Zn、Pb、Cd和Hg)，因此需要進行數據轉換，才能對其進行地統計分析。轉換后的偏度、峰度和K-S檢驗的顯著性水平(表3)顯示，Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的偏度都比較大，可見在原始數據里有較大值存在。這些元素的峰度也比較大，這是由于它們大多數含量都集中在較低值附近。Box-Cox變換可以降低原始數據的偏度和峰度，使得Cd和Hg的數據服從正態分布，同時也提高了Cr和Ni的顯著性水平。對數變換使得Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的偏度和峰度值顯著降低，但未起到將數據變換成服從正態分布的作用。可見，Box-Cox變換較對數變換在數據服從正態分布方面更加有效。研究中Hg元素經Box-Cox變換后，數據更加服從正態分布，可以用于地統計分析(圖3)。

表3 原始數據及數據變換后的偏度、峰度和K-S檢驗的顯著性水平(P)

圖3 Hg的Box-Cox變換后統計直方圖

2.3 空間結構分析

除Cu、Zn、Pb之外的5種重金屬(Cr、Ni、Cd、As、Hg)用于地統計分析之后，其最小變程A為4 390 m，大于土樣間距(2 000 m)，并且它們的塊金效應值[C0/(C+C0)]都較小；因此研究范圍內采樣是合理的。這5種重金屬的C0/(C+C0)為0.25～0.75，說明它們是中等程度的空間自相關。Cr和Hg的C0/(C+C0)大于0.7，說明變量以隨機性變異為主，受人為因素影響較其他3種元素大。

5種重金屬含量的地統計模型及參數(表4)顯示，Hg的塊金效應值較小(C0=2.410)，說明目前的采樣密度符合實際空間結構。

表4 5種重金屬含量的地統計模型及參數

圖4和圖5展示了Hg的各向同性變差函數。

圖4 Hg的變差函數圖(用一條直線顯示最佳空間自相關性)

圖5 Hg的各向同性變差模型

由圖4和圖5可見，其存在很好的結構特性，符合Gaussian模型。Hg的結構相關性最好的方向是NE-SW，用大致與北方向順時針成70°的直線來表示。

2.4 Hg含量的空間分布圖

為了研究Hg含量在該研究區內的空間分布狀況，利用GIS技術與地統計分析的結果相結合，采用普通克里格插值方法得到了Hg在該地區的地球化學空間分布圖(圖6)。

從圖6中可以看到，Hg在該地區自東北向西南含量逐漸增加，含量最高的地方位于豫靈鎮附近，該地的Hg含量幾乎是含量最低的陽平鎮的10倍。此外還可以看出，Hg含量的多寡與工礦企業的密度有一定的相關性。

2.5 Hg污染的危險性評價

用Igeo指數法作為該研究區的土壤重金屬污染程度評價方法。所選用的背景值為河南省土壤重金屬Hg的背景值(0.025 mg/kg)[19]。采用GIS技術繪出研究區內Hg的Igeo等值線圖，用Igeo污染分級標準作為等值線的閾值。圖7顯示了土壤重金屬Hg污染的等級分布狀況。

圖7 土壤中Hg污染的危險性等級分布圖

由圖7可見，重度污染區域絕大多數分布在故縣鎮以西；中度污染程度以下的土壤區域在函谷關以西及西南附近。因此研究區土壤Hg污染重點治理區域是故縣鎮以西及豫靈鎮附近。

3 結論

1)研究區土壤中Hg和Cu、Zn、Pb、Cd 重金屬的原始數據有較大的偏度和峰度，Box-Cox變換在數據正態化分布方面效果很顯著，而且降低了原始數據的偏度和峰度，為地統計分析奠定了基礎。

2)研究區土壤中Hg的變差函數結構性明顯，說明Hg具有明顯的空間特性，在這樣的空間特性下目前的采樣密度是合適的。 Hg的克里格插值地統計圖清晰地反映了研究區Hg含量的空間分布狀況。

3)Hg污染的危險性等級分布圖可以清楚獲得治理的主次區域，為研究區今后的土壤恢復治理提供了可靠的理論依據。

[1] 蔡奎,段亞敏,欒文樓,等.石家莊農田區土壤重金屬Cd、Cr、Pb、As、Hg形態分布特征及其影響因素[J].地球與環境,2014(6):742-749.

[2] WANG Q R，DONG Y，CUI X L.Instances of soil and crop heavy metal contamination in China[J].Soil and Sediment Contamination，2001,10(5):497-510.

[3] LI Z Y,MA Z W.A review of soil heavymetal pollution frommines in China:Pollution and health risk assessment [J]. Science of the Total Environment，2014(468-469):843-853.

[4] DONG J,YANG Q W,SUN L N,et al. Assessing the concentration and potential dietary risk of heavy metals in vegetables at a Pb/Zn mine site,China[J]. Environmental Earth Sciences，2011,64(5):1 317-1 321.

[5] NABULO G,YOUNG S D,BLACK C R.Assessing risk to human health fromtropical leafy vegetables grown on contaminated urban soils [J]. Science of the Total Environment,2010,408(22):5 338-5 351.

[6] FACCHINELLI A,SACCHI E,MALLEN L. Multivariate statistical and GIS-based approach to identify heavy metal sources in soils [J].Environmental Pollution,2001,114(3):313-324.

[7] SOLGI E,ESMAILI-SARI A,RIYAHI-BAKHTIARI A,et al.Soil contamination of metals in the three industrial estates,Arak,Iran [J].Bull Environ Contam Toxicol，2012，88(4):634-638.

[8] DAVID M G,ZHANG C S,OWEN T.Geostatistical analyses and hazard assessment on soil lead in Silvermines area,Ireland [J].Environmental Pollution，2004，127(2):239-248.

[9] EDUARDO F S,ZHANG C S,LUS S P,et al. Hazard assessment on arsenic and lead in soils of Castromil gold mining area,Portugal [J]. Applied Geochemistry，2004，19(6):887-898.

[10] SABY N,ARROUAYS D,BOULONNE L,et al.Geostatistical assessment of Pb in soil around Paris,France [J].Science of the Total Environment，2006，367(1):212-221.

[11] JOAN B,PEDRO T,PEDRO S,et al. Levels and pedogeochemical mapping of lead and chromium in soils of Barcelona province (NE Spain) [J].Journal of Geochemical Exploration,2011,109(1-3):104-112.

[12] 康彩霞. GIS與地統計學支持下的哈爾濱市土壤重金屬污染評價與空間分布特征研究[D].長春：吉林大學,2009.

[13] 林艷. 基于地統計學與GIS的土壤重金屬污染評價與預測[D].長沙：中南大學,2009：13-25.

[14] 陳秀端. 西安市表層土壤重金屬污染的環境地球化學研究[D].西安：陜西師范大學,2013：74-90.

[15] 李靜. 基于GIS的土壤重金屬污染空間分布與評價研究[D].濟南：山東師范大學,2013：15-35.

[16] 劉曉雙. 基于GIS的云浮硫鐵礦周邊土壤中重金屬污染空間分布與污染評價研究[D].廣州：暨南大學,2010：22-23.

[17] 徐友寧,張江華,謝娟,等.小秦嶺金礦帶某污染區村民頭發中重金屬元素的含量[J].地質通報,2008,27(8):1 279-1 285.

[18] 中國地質調查局.多目標區域地球化學調查規范：DD 2005-01[S].北京：中國地質調查局，2005.

[19] 中國環境監測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環境科學出版社，1990:330-384.

Geostatistical Analysis and Pollution Assessment on Soil Mercury in Gold Mining and Smelting Areas,Lingbao City

LIU Yingran1,3，SUN Yu2，XU Jianhong3，CHEN Juan3

1.Faculty of engineering,China university of geosciences (Wuhan)，Wuhan 430074,China

2.Faculty of Materials Science and Chemistry,China University of Geosciences (Wuhan),Wuhan 430074,China

3.The Forth Geological Exploration Institute of Henan Geology and Mineral Bureau,Zhengzhou 450001,China

Spatial distribution and assessment of pollution level of soil mercury (Hg) in the gold mining and smelting areas,Lingbao city,Henan province,were investigated using statistics,geostatistics and geographic information system (GIS) techniques. The larger skewness and kurtosis were observed in data of Hg,Cu,Zn,Pb and Cd heavy metals. Box-Cox transformation was applied to achieve normality and to reduce the skewness and kurtosis. Spatial structural characteristics belong to soil mercury (Hg) element by geostatistical analysis.Geochemical map of soil mercury (Hg) content were drawn by ordinary kriging interpolation to study whose spatial distribution characteristics. The map of contaminative hazard class of soil mercury provided the scientific basis to restoration and control with cumulative index evaluation index.

soil;heavy metal pollution;geostatistics;GIS

2015-03-27;

2015-04-14

河南省地質礦產勘查開發局地質環境科研項目(2012013)

劉應然(1985-)，男，河南溫縣人，博士。

X825

A

1002-6002(2016)02- 0071- 06