廢線路板粉末中二噁英含量的測定

黃 蓉，畢承路，趙文杰，周全法

江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001

廢線路板粉末中二噁英含量的測定

黃 蓉，畢承路，趙文杰，周全法

江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001

采用加速溶劑萃取-柱層析-高分辨質譜法檢測廢線路板粉末樣品中17種2,3,7,8-PCDD/Fs的含量。采用TR-DIOXIN-5MS毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)進行分離和多離子檢測(MID)模式進行檢測，以保留時間和同位素特征離子豐度比進行定性，用13C標記同位素稀釋內標法進行定量。結果表明，17種2,3,7,8-PCDD/Fs化合物的標準曲線的線性相關性良好，線性相關系數均大于0.999 9，該方法分析的提取內標的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD<8%，樣品中各異構體的加標回收率為112.66%～124.26%，RSD<7%。應用該方法檢測廢線路板粉末樣品，回收率在58.67%～123.00%范圍內，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、OCDD的質量比分別為2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，TEQ分別為0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg。

高分辨質譜法；二噁英；廢線路板粉末

研究擬以美國環境保護署EPA 1613和中國2008年頒布的PCDD/Fs的分析方法《固體廢物二噁英的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質譜法》(HJ 77.3—2008)為參考方法，建立廢線路板粉末中二噁英含量的測定方法。經篩分、鹽酸處理的樣品充分干燥后經加速溶劑萃取，萃取液經過多層硅膠柱和活性炭硅膠柱凈化，最后濃縮。采用高分辨氣相色譜-高分辨質譜法，選擇多離子檢測(MID)模式和同位素稀釋內標法，定量檢測廢線路板粉末中17種2,3,7,8-PCDD/Fs。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DFS高分辨雙聚焦磁質譜儀(美國)，并配有兩臺Trace GC Ultra和一臺TriPlus XT自動進樣器(美國)；ASE 350加速溶劑萃取儀(美國)；EYELA-N1200B旋轉蒸發儀(日本)；Simplicity超純水機(美國)；HSC-12B氮吹儀(天津)；Auari奧力流水式粉碎機AK-12A；分析天平(德國)，精確至0.1 mg。

正己烷、二氯甲烷、甲苯、壬烷等有機溶劑(美國，農殘級)；層析填充柱用硅膠75～150 μm(國藥)；無水硫酸鈉(分析純以上)；鹽酸、濃硫酸、氫氧化鉀(優級純)。

PCDD/Fs標準樣品：同位素稀釋劑又稱定量標，即含15個13C標記的2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs的混合標準溶液(LCS)，除13C-OCDD濃度為200 ng/mL外，其余PCDD/Fs濃度為100 ng/mL；進樣內標溶液(ISS)，即含13C-1,2,3,4-TCDD和13C-1,2,3,7,8,9-HxCDD的標準溶液，濃度為200 ng/mL；CS1-CS5校正標準溶液；PAR STOCK標準溶液，質量分數比為1∶5∶10，儀器參考標樣(PFK)(以上均購于Wellington Laboratories Inc)；廢線路板粉末樣品(常州)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理方法

供試廢線路板粉末樣品采于江蘇省常州翔宇資源再生科技有限公司，采用不銹鋼末端開口的采樣探子采集5份廢線路板粉末樣品，用Auari奧力流水式粉碎機將樣品進一步粉碎，并采用250 μm不銹鋼篩網對樣品進行篩分處理，對篩分后的樣品混合及縮分后制成分析用樣品，室溫條件下儲存于棕色肖特瓶中備用。

準確稱取6.0 g經篩分處理好的樣品，加入2 mol/L的鹽酸60 mL處理廢線路板粉末樣品，不斷攪拌，使其與鹽酸充分接觸，靜置1 h。用布氏漏斗過濾鹽酸處理液，并用水充分洗滌廢線路板粉末樣品，再用少量甲醇去除水分。將廢線路板粉末樣品放入培養皿中轉移至干燥器中充分干燥。鹽酸處理液，按照每1 L加100 mL二氯甲烷的比例震蕩萃取3次，萃取液經無水硫酸鈉脫水后待凈化。

充分干燥后的樣品轉移至34 mL 加速溶劑萃取池中，加入4 g 硅藻土充分混勻，加入10 μL LCS 后以甲苯為溶劑采用加速溶劑萃取(ASE)提取。ASE條件：提取溶劑為甲苯，溫度190 ℃，壓力1 500 Psi，靜態萃取10 min，加熱9 min，溶劑使用量為沖洗體積的60%，循環3次。

將以上提取液和萃取液合并，旋轉蒸發濃縮至1～2 mL，再依次經過以下凈化步驟：1)多層硅膠柱凈化，在層析柱底部墊一小團石英棉，然后依次填充無水硫酸鈉4 g，硅膠0.9 g，2%氫氧化鉀硅膠3 g，硅膠0.9 g，44%硫酸硅膠4.5 g，22%硫酸硅膠6 g，硅膠0.9 g，10%硝酸銀硅膠3 g，無水硫酸鈉6 g，先用100 mL正己烷活化硅膠柱。將濃縮液轉移至多層硅膠柱上，用200 mL正己烷淋洗，調節淋洗速度約為2.5 mL/min，收集淋洗液，并濃縮至1～2 mL。2)活性炭硅膠柱凈化，在層析柱底部墊一小團石英棉，依次填充4 g無水硫酸鈉、0.75 g活性炭硅膠和4 g無水硫酸鈉，用20 mL正己烷活化活性炭硅膠柱。將經過多層硅膠柱凈化的濃縮液轉移至活性炭硅膠柱上，先用200 mL的25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗，洗出液為第一組分。再用125 mL甲苯淋洗，得到含有PCDD/Fs的樣品溶液，旋轉蒸發濃縮至1～2 mL，轉移至10 mL KD濃縮管中，氮吹至100 μL，轉移至微量樣品瓶中，并分別用甲苯和正己烷洗滌KD濃縮管，在細小的氮氣流下將樣品吹至近干，加5 μL ISS、50 μL 壬烷混勻，待上機檢測。

1.2.2 色譜條件

毛細管色譜柱：TR-DIOXIN-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度：250 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，進樣方式：不分流；進樣量：1 μL，載氣流量：1 mL/min，恒流模式；程序升溫：初始溫度150 ℃，保持3 min，20 ℃/min升溫至230 ℃，保持18 min，5 ℃/min升溫至250 ℃，保持10 min，4 ℃/min升溫至320 ℃，保持5 min。

1.2.3 質譜條件

采用電子轟擊離子源(EI)，電子能量：45 eV，離子源溫度：250 ℃，采用多離子檢測MID模式，加速電壓：4.8 KV，分辨率： PFK，m/z為330.978 693，調儀器分辨率≥10 000(10%峰谷定義)。

2 結果與討論

2.1 PCDD/Fs標準曲線與相對相應因子

采用USEPA1613方法中的5個不同質量濃度的標準溶液建立標準工作曲線，溶液中共有17種2,3,7,8位氯取代的二噁英同類物。根據濃度和峰面積的關系，分別計算17種二噁英同類物的平均相對響應因子(RRF)值，結果見表1。由表1可以看出，17種二噁英同類物的平均RRF值的相對標準偏差(RSD)均小于5%，滿足USEPA 1613方法中的要求(小于20%)。

表1 建立標準曲線的溶液組成、質量濃度、17種二噁英同類物的RRF及RSD

2.2 方法空白

取包裹廢線路板粉末的濾紙作為空白樣品，采用ASE提取時僅加入13C標記的PCDD/Fs溶液，平行3 份，其他實驗步驟同上述。結果表明，空白樣品中除了存在少量六氯代PCDD/Fs干擾外，其他二噁英同類物均未檢出，但對實際樣品的測定影響不大。

2.3 精密度與回收率

取包裹廢線路板粉末的濾紙作為空白樣品，采用ASE提取時同時加入13C標記的PCDD/Fs溶液和一定量的PAR STOCK溶液，按照以上實驗步驟，平行4份。精密度和回收率的測定結果如表2所示。

由表2可知，PCDD/Fs提取內標的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD為2.28%～7.12%，PCDD/Fs校準溶液的平均回收率范圍為112.66%～124.26%，RSD為0.79%～6.47%。結果符合EPA1613的要求。

2.4 儀器檢出限

選擇制作相對相應因子的CS1～CS5 5個不同質量濃度點中最低質量濃度CS1進樣1 μL，重復測定5次，對溶液中2,3,7,8-氯取代二噁英類進行定量，檢出限分別為四氯-五氯代二噁英類0.03～0.1 pg，六氯-七氯代二噁英類0.07～0.2 pg，八氯代二噁英類0.2～0.3 pg，滿足EPA 1613中規定的要求。

2.5 實際樣品分析

應用建立的方法對廢線路板粉末樣品進行處理和測定，平行3份。實驗過程中15種同位素稀釋劑的平均回收率范圍為58.67%～123.00%，該廢線路板粉末樣品中含有少量的七氯代和八氯代二噁英，其中1,2,3,4,6,7,8-HpCDF，1,2,3,4,6,7,8-HpCDD，OCDF，OCDD的質量比分別達到2.74、2.50、5.57、16.37 pg/g，其毒性當量(TEQ)質量分數分別為0.027 4、0.025 0、0.005 6、0.016 4 ng/kg，其余13種2,3,7,8位氯取代的二噁英同類物質量比都非常小甚至低于檢出限。根據國家標準《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6—2007)，廢線路板粉末中檢出的高氯代二噁英含量遠低于限值(15 μg TEQ/kg)，說明此批次廢線路板粉末并非危險廢物。

3 結論

研究率先對廢線路板粉末中二噁英含量進行了檢測，建立了廢線路板粉末中二噁英含量的檢測方法，樣品采用ASE提取，經過多層硅膠柱和活性炭硅膠柱凈化后濃縮，氮吹，以HRHC/HRMS多離子監測MID模式對樣品中的PCDD/Fs進行定性分析，采用同位素稀釋二級內標法進行定量，該方法可精確定量到pg/g水平。結果表明，該方法的同位素稀釋劑的平均回收率范圍為37.25%～82.75%，RSD<8%，樣品中各異構體的加標回收率為112.66%～124.26%，RSD<7%，該方法對樣品凈化徹底、回收率高，流程簡單，同時可以為檢測其他種類電子廢棄物樣品中二噁英的含量提供參考。

根據GB 5085.6—2007的標準，此批次廢線路板粉末中高氯代二噁英含量遠低于限值(15 μg TEQ/kg)，其結果對于電子垃圾的處理模式具有指導意義。首先，此類電子垃圾可以循環利用，比如壓制成垃圾桶、圍欄等環保公益產品；其次，如果只考慮二噁英污染，在國內以填埋為主的垃圾處理模式下，填埋此類垃圾也是相對安全的；最后，使用焚燒處理此類垃圾是該領域二噁英監測減控的重點，應確保只有具有資質的企業才可以焚燒處理此類垃圾，嚴禁非法野蠻處理，避免貴嶼現象重演。

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Determination of Dioxin Content in the Waste Circuit Boards Powder

HUANG Rong，BI Chenglu，ZHAO Wenjie，ZHOU Quanfa

School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China

The contents of 17 kinds of 2, 3, 7, 8-PCDD/Fs in waste circuit board powder were detected by accelerated solvent extractor device-column chromatography-high resolution mass spectrometry. The extracts were separated by HRGC on a TR-DIOXIN-5MS column (60 m×0.25 mm×0.25 μm) and determined by HRMS on multiple ion detection (MID) mode. The identification of PCDD/Fs was based on the retention times of13C-labelled standard and the abundance ratios of the two exacted mass-to-charge ratios. The quantitative analysis was performed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards. The results showed that the calibration curve of 17 kinds of 2,3,7,8-PCDD/Fs had a good linear correlation, the linear correlation coefficient were above 0.999 9. ASE extraction had the recoveries ranging from 37.25% to 82.75%,RSD<8%，the isomers of samples had the recoveries ranging from 112.66% to 124.26%，RSD<7%. The waste circuit boards powder samples were measured using this method, with the recoveries from 58.67% to 123.00%, the mass ratios of 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF, 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD, OCDF, OCDD were 2.74, 2.50 pg/g, 5.57 and 16.37 pg/g, respectively. TEQ of them were 0.027 4, 0.025 0 ng/kg, 0.005 6 and 0.016 4 ng/kg.

high resolution mass spectrometry；dioxin；waste circuit boards powder

2015-10-09；

2015-10-28

江蘇省環境保護廳環保科研課題(2012029)

黃 蓉(1990-)，女，江蘇泰州人，碩士。

周全法

X830.7

A

1002-6002(2016)06- 0130- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.21