環境監測質量控制中水質標準物質應用問題的研究

邢書才，田 衎，樊 強

環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

環境監測質量控制中水質標準物質應用問題的研究

邢書才，田 衎，樊 強

環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

對環境監測質量控制中水質標準物質的應用問題進行了分析和論述。分別從實驗室分析測試標準、質量控制標準的不確定度、質量控制方式的選擇以及實驗分析的準確度和分析方法研究等方面，討論了實驗室質量控制過程中水質標準物質應用出現的誤區和問題。對如何做好實驗室分析的質量控制，從多個不同的方面介紹了在使用分析校準用標準物質及水質質量控制用標準物質過程中，如何避免或減少分析誤差的方法和措施。同時對計量、質量控制的重要工具水質標準物質的正確使用以及標準物質的規范應用方面提出了相關建議。

環境監測；質量控制；標準物質；應用；問題；建議

中國《水污染防治行動計劃》[1]的重點任務是全面治理水污染，改善和保護水生態系統，實現生態系統的良性循環。在實現這一工作目標的過程中，環境監測作為掌握環境污染狀況、評價環境質量、實施環境管理的重要依據，是做好環境保護工作的重要手段和前提。在全面控污減排中，環境監測及實驗室分析起著至關重要的作用，是一切環境工作的基礎。準確的環境監測數據，是對環境污染、環境質量判斷的先決條件，不僅顯示和說明環境狀況，同時影響到環境評價以及相關處理和決策。因此，采取有效的質量控制方法實現持續的質量保證，確保監測數據的準確性，在實驗室分析過程中是至關重要的環節。實驗室質量控制的方法主要有實驗室間比對、能力驗證、標準加入和質量控制用標準物質(計量系統稱標準物質，環境系統稱標準樣品)的使用等方面。其中質量控制用標準物質的使用，是實驗室分析測試質量控制的重要手段和方法[2-10]。但在實際應用中存在許多問題和誤區，使質量控制工作受到影響。研究針對環境分析實驗室，在實施實驗室質量控制中存在的水質標準物質應用問題進行討論，從規范操作以及技術要求方面進行分析和說明，并提出一些經驗性的觀點和見解，供環境監測分析實驗室及其他檢測實驗室參考和借鑒。

1 水質標準物質應用功能上出現的問題

從功能和用途的適用性上區分，中國環境系統將水質標準物質分為分析校準用標準物質和質量控制用標準物質。在實際應用中，常由于對水質標準物質的作用、功能及適用性的認知和區分不夠明確，最終在質量控制工作中出現不同的問題。

1.1 分析校準與質量控制標準物質的區別

1.1.1 定值方法不同

分析校準用標準物質(又稱標準貯備液)與質量控制用標準物質的定值方法不同。分析校準用標準物質是配制標準，以配制值為標準值，標準值由重量法或稱量法確定,一般多為100、500、1 000 mg/L等整數值。質量控制用標準物質是定值標準，其標準值由多家實驗室協作定值或實驗室內不同種分析方法分析后經數理統計確定,是考慮了各種分析誤差因素后經數理統計得到的結果,多數情況與配制值(模擬水樣)有所偏離，其配制值主要依據實際水體、污染源、廢水狀況，國家標準限值和實際測定需求等因素而定。

1.1.2 不確定度方面存在差別

在不確定度的評估方面有差別。分析校準用標準物質不確定度由配制過程、均勻性及穩定性成分因素統計得到，一般為整數值。其中配制過程對不確定度的影響，主要包括所用配制試劑的純度誤差、稱量天平線性誤差、量具與體積的影響，以及配制試劑有效含量等方面的影響。質量控制用標準物質不確定度由定值、均勻性和穩定性研究3方面因素經統計計算而得到。質量控制用標準物質的相對不確定度一般要大于分析校準用標準物質，不確定度往往較寬，相對值有的可達10%左右，尤其是一些低濃度標準物質。兩者不確定度來源、考慮的角度以及計算方法等都有許多不同之處。

1.2 標準物質功能、作用及適用性上存在的問題

從作用和功能上區分，分析校準用標準物質主要適用于分析測試的工作標準，制備校準曲線；也可用于方法研究的精密度測定以及標準加入、回收率實驗等方面。質量控制用標準物質主要適用于分析測試中的質量控制、方法研究的準確度分析、實驗室比對和能力驗證等方面。在實際工作中存在把不確定度較大的質量控制用標準物質用來制備校準曲線，或者把500、1 000 mg/L等高濃度分析校準用標準物質當做質控樣品使用的現象，究其原因是對不同水質標準物質的主要適用性認知欠缺導致。

1.2.1 分析校準用標準物質的適用性

在中國水質標準分析方法中，以校準曲線方式測定為例，校準曲線制作所用的標準溶液，一般都有2種來源，一種是購置使用有證分析校準用標準物質(標準貯備液)，一種是按分析方法自行制備標準貯備液，稀釋成標準使用液后繪制校準曲線。2種方式得到的標準貯備液功能和作用是相同的。因此，分析校準用標準物質適用于繪制校準曲線。另一方面，在選擇質控樣品時，依照《環境水質監測質量保證手冊》的要求，在使用標準物質應注意的問題中規定：要選擇與待測樣品的基體組成和待測成分的濃度水平相類似的標準物質[11]。因此，分析校準用標準物質不適合用作質量控制用標準物質，其濃度值常與被測樣品濃度相差幾十、幾百甚至數千倍，無法達到和待測成分的濃度水平相類似的條件和要求。

1.2.2 水質質量控制用標準物質的適用性

在以上論述中已經提到，質量控制用標準物質的配制值要依據和參考實際水樣及國家標準限值等因素而制定，其量值較低，有些是μg/L級，多數不為整數值，因而適宜質控樣品用途，不適宜作為標準溶液制作校準曲線使用。表1中列出了幾種質量控制用標準物質的配制值和定值結果。

表1 幾種質量控制用標準物質的參數

注：“*”表示相應數據的單位為μg/L。

對質量控制用標準物質，從證書上得到的主要信息是標準值(定值結果)和不確定度，沒有配制值。從表1可見，幾個項目的標準值與配制值均有一定的偏離，相對不確定度從7.8%～18.3%不等。即使不考慮標準值與配制值的偏離問題，僅從不確定度分析，不確定度越大則其結果與實際真值接近的程度越差。因此可以得出結論：用它們作為工作標準和測定平臺，將很有可能給分析測定帶來較大的不確定性和誤差。

1.3 標準物質的標準值和不確定度應用問題

在實際工作中，有的實驗室在使用水質質量控制用標準物質評價分析方法時出現一些問題。例如，現有總氮質量控制用標準物質，技術參數為稀釋倍數25倍(10.00 mL稀釋至250 mL)、標準值及不確定度為(4.78±0.34)mg/L。有實驗室在進行方法研究時，選用該標準物質評價分析方法的精密度和準確度。其操作方法是將該標準物質稀釋不同的倍數，配成不同濃度的標準液樣進行測定，并按照不同的稀釋倍數折算出相應的不確定度[12]，詳見表2。

表2 總氮標準物質的使用情況 mg/L

在這一過程中，實驗室主要存在2方面的問題。

一方面是精密度驗證存在問題。《水和廢水監測分析方法(第四版增補版)》規定，檢驗分析方法精密度時，通常以校準曲線的上限濃度值的0.1和0.9倍制備標準溶液，再進行平行測定評定精密度[13]。

該方法給出的檢出限為0.5 mg/L，檢測上限為25.0mg/L。按0.1和0.9倍計算，2個標準液樣的濃度應為22.5、2.5 mg/L。

《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)要求，精密度驗證時，低濃度測試樣品的濃度值應接近測定下限。按照光度法計算方式，其測定下限為1.65 mg/L，所以低濃度樣品的濃度值應設在1.7～2.5 mg/L比較符合要求。由表2可見，低濃度樣品值為1.20 mg/L，低于方法的測定下限，已不在方法的測定范圍之內，顯然是不符合要求的。如果采用分析校準用標準物質進行稀釋，則會很容易、很方便地制備出符合要求的高、中、低不同濃度的標準試樣。

另一方面是在標準物質的標準值及不確定度上出現問題，導致準確度驗證存在問題。目前中國環保系統的水質質量控制用標準物質，主要沿用美國國家環保署水質標準物質的制備工藝，采用“濃縮制備、稀釋使用”方式，稀釋倍數大多為25倍。表2中的實例是在標準物質稀釋25倍的標準值和不確定度基礎上，憑想象得出標準物質稀釋100、12.5、6.25倍的標準值和不確定度。該總氮標準物質是在特定稀釋條件(10.00 mL稀釋至250 mL)下評估計算出的不確定度，是唯一的；不存在標準物質稀釋25倍后不確定度是A，稀釋12.5倍后不確定度是2A的簡單數學關系。

1.4 水質標準物質的選擇和應用對策

在實際測試工作中，分析實驗室和實驗人員在選擇水質標準物質時，應先對相關分析項目對應標準物質的功能、適用性有充分的了解，根據自身工作上的需求，選擇適宜的標準物質。制備工作標準液繪制校準曲線時，應選擇分析校準用標準物質(標準貯備液)；實驗室內測定進行質量控制時，應選擇質量控制用標準物質(通常說的質控盲樣)。只有正確地選擇所需的標準物質，才能在實驗室質量控制中充分發揮其應有的作用。

在其他方面進行應用時，也應注意適用性選擇和正確的使用方法。不正確的使用方法，不僅起不到標準物質的作用，得出的結果和結論也是無效和沒有意義的。因此，在使用水質質量控制用標準物質時，應注意證書上所給出的標準值和不確定度的唯一性。同時應該注意，在使用水質標準物質進行分析方法研究時，一般情況下，精密度的驗證應選擇分析校準用標準物質制備試驗樣液，并按照分析方法驗證的相關要求進行驗證。

2 水質標準物質使用中存在的誤區

2.1 同一標準物質既作校準曲線又作質控樣品

在以往實驗室分析質量控制中，由于對標準物質的功能、作用認識和理解不到位，最終在標準物質的應用上出現誤區。例如，在實驗中將同一個標準物質既作為工作標準用來制備校準曲線，又作為質控樣品進行質量控制[14]。水質標準物質中的分析校準用標準物質和質量控制用標準物質，有功能、作用、適用性上的區別，一旦選擇或使用不當，將會導致分析結果出現問題。這種同一標準物質既作分析校準又作質量控制的做法，其問題主要有2方面。一是如果用的是質量控制用標準物質，由于上述已分析過的原因，做出的校準曲線必然有較大的偏差，不符合分析工作的基本原則；另一方面是同時作為工作標準與質量控制樣品，卻出自同一個母體(即日常所說的同源性問題)，其結果是導致質量控制失去了任何意義。

需要說明的是，如果使用的是分析校準用標準物質，既作為工作標準制作校準曲線，同時又作為加標試驗樣品時，則是被認可的。

2.2 質控用標準物質稀釋方式出現問題

對于水質質量控制用標準物質，多數稀釋倍數為25倍，體積稀釋方式為10.00 mL稀釋至250 mL，在容量瓶中定容。但在實際使用過程中，為了方便，出現1.00 mL稀釋至25 mL、2.00 mL稀釋至50 mL、4.00 mL稀釋至100 mL等稀釋方式，甚至有取1.00 mL直接定容于25 mL比色管的現象發生。這些現象的出現易導致以下問題：標準值和不確定度問題。水質質量控制用標準物質的標準值和不確定度，是按10.00 mL稀釋至250 mL的方式稀釋后進行定值，然后運用數理統計方法計算其標準值和不確定度。改變稀釋方式后，標準物質的標準值和不確定度必將受到影響。尤其是在25 mL比色管中定容的方式，由于比色管的體積精度與A級容量瓶存在差異，定容后再取液測定，將給分析誤差帶來更大的不確定性。無論哪種與規定不同的體積稀釋方式，由于不同體積移液管及容量瓶體積的允差不同，以及水質質量控制用標準物質不確定度評定的特定性，最終都將使水質質量控制用標準物質的標準值和不確定度受到影響，給質量控制帶來不確定性。表3中列出了幾種移液管和容量瓶(德國)的允差參數。

表3 移液管和容量瓶的允差參數

由表3可以看出，同樣是稀釋25倍，每種稀釋方式的移液管和容量瓶對應的誤差比值，彼此之間都不相同，稀釋后導致的誤差必然有所差異。

2.3 分析校準用標準物質使用出現問題

水質分析校準用標準物質，在使用時一般都需要進行稀釋。在稀釋過程尤其是稀釋倍數較大時，若稀釋方法不當，將會給分析測定帶來較大誤差。例如，要將500 mg/L分析校準溶液配制成5.00 mg/L的標準使用液，按照1步稀釋，通常主要可以有幾種制備方式：①1.00 mL稀釋至100 mL；② 5.00 mL稀釋至500 mL；③10.00 mL稀釋至1 000 mL。當采用國產同樣A級移液管、A 級容量瓶時，因玻璃量器允差帶來的相對誤差大致為0.8%、0.4%和0.2%。由此可見，同樣的稀釋比例下，量取分析校準溶液體積越大，稀釋誤差越小。

另一方面，如果單一考慮移液管的使用出現的誤差問題(如當移液管出現掛壁、過失誤差或其他因素)，導致1滴溶液(約為0.05 mL)的誤差，由此導致的誤差分析見表4。

表4 1滴溶液對移液管產生的誤差

由表4可見，同樣1滴溶液的影響，不同規格的移液管引起的誤差相差很大，1.00 mL(移液管規格)與10.00 mL比較，相差10倍。由此也可以說明量取分析校準溶液體積越大，稀釋誤差越小。

2.4 水質標準物質使用不當的對策

為了避免由水質標準物質使用不當而造成的質量控制問題，實驗分析人員應掌握質量控制的相關知識和基本原則。理解和明確同一個實驗分析中，工作標準與質量控制樣品同源性問題對實驗分析所造成的影響，當使用水質質量控制用標準物質進行質量控制時，若無有證分析校準用標準物質作為工作標準，則應自行配制工作標準貯備液制作校準曲線；不可以把質控樣品同時當作工作標準使用，避免同源性問題的發生。

對需要稀釋后使用的水質質量控制用標準物質，應嚴格按照標準物質證書的要求進行規定倍數的稀釋，使標準值和不確定度的準確性得到保證。不可為圖省事和方便而采取其他稀釋方式進行稀釋，以免帶來誤差。

在繪制校準曲線過程中，應使用分析校準用標準物質或自配標準貯備液配制標準中間液、標準使用液，同時應盡量選用大體積移液管進行移液。當稀釋倍數較大時，應采用分步稀釋的方法，從而降低稀釋誤差。

3 質量控制程序出現的問題

3.1 有機類項目的質量控制狀況

目前，在對水和廢水分析檢驗工作進行質量控制時，許多項目都存在全程序質量控制缺失問題。這個問題在有機項目的測定中較為突出。此前已有分析人員提出紅外法測定礦物油時，質量控制標準物質和被測樣品前處理方式不一致的問題[15-16]。其問題是在該項目的測定中，質控標準物質直接采取四氯化碳稀釋，然后進樣測定的方式。而被測水樣卻經歷了采樣、酸化、萃取和去水等一系列操作步驟。質控樣沒有經歷這些前處理，而這些步驟又是最易產生誤差的主要方面，但卻沒有受到質量控制。實際在這一過程中，質控樣只起到了檢定紅外測油儀的作用。目前國內外在有機項目測定中使用的質量控制標準物質，多數都存在此類問題。

3.2 有機項目質量控制的對策

對于苯系物、氯苯類、甲基汞、乙基汞、苯胺類和農藥類等有機類項目，相對應的質量控制標準物質的保存介質多為四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯辛烷、甲醇等有機介質。由于大部分有機和農藥類物質難溶于水，有些也難溶于甲醇、丙酮等與水可互溶的有機溶劑中，只能以四氯化碳、二硫化碳、氯仿等作為溶劑介質。由于這些有機介質無法與水互溶，無法稀釋成水樣，使得相關項目的全程序質量控制無法實現。在中國現有的有機類質量控制標準物質中，大部分為甲醇介質，可以用水稀釋成為水樣，完全可以模擬實際水樣的前處理過程進行操作。但一般實驗室在實際工作中為操作方便省事，仍以省去前處理直接進樣的方式測定質量控制用標準物質。

為了保證實驗數據的準確可靠，建議實驗室對樣品介質可與水互溶的有機類質控用標準物質，進行與實際水樣同步的前處理操作，從而使質量控制標準物質的全程序處理過程與自然水樣接近，使樣品的分析測定最大程度上得到全程序質量控制。

4 結論

監控測定結果的準確性、有效性，保證測定結果的質量，是質量控制的目的。加強環境監測實驗室的質量控制，正確地利用和使用環境標準物質，使實驗室的檢測分析處于一種良性、有效的受控狀態，是實驗室質量管理的重要任務。隨著中國環境監測工作的有序開展，環境監測實驗室內質量控制工作已受到業內的廣泛關注和重視；計量認證和實驗室能力驗證工作也得到了有效推進。有證標準物質的廣泛應用，將會在實驗室分析測試質量保證中發揮更大的作用。

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Research on Practical Problems of Water Quality-Certified Reference Material in Quality Control of Environmental Monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，FAN Qiang

Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study,Beijing 100029,China

The application of standard reference material in quality control of water environmental monitoring were analyzed and discussed in this paper. Problems existed in the application of standard reference materials were pointed out based on calibration standard, uncertainty of standard solution for quality control, selection of quality control methods, accuracy of analysis results and the analysis method. Methods and measures to avoid or reduce the analysis error in using calibration standard and standard solution for quality control were introduced from different aspects. Some suggestions for the correct use of the standard reference material in water analysis were also put forward.

environmental monitoring；quality control；standard reference material；application；problem；suggestion

2016-04-22;

2016-05-16

邢書才(1958-)，男，北京人，學士，教授級高級工程師。

樊 強

X830.5

A

1002-6002(2016)05- 0012- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.03