寧東能源化工基地固體廢物中汞含量分布及對環境影響

孔祥明，韓秀云，李紅俊，李 聰，溫雪山，金 晨，王文華

1.寧夏寶塔化工中心實驗室(有限公司)，寧夏 銀川 750411 2.寧夏寧東能源化工基地環境監測站，寧夏 銀川 750411

寧東能源化工基地固體廢物中汞含量分布及對環境影響

孔祥明1，韓秀云2，李紅俊1，李 聰2，溫雪山2，金 晨2，王文華1

1.寧夏寶塔化工中心實驗室(有限公司)，寧夏 銀川 750411 2.寧夏寧東能源化工基地環境監測站，寧夏 銀川 750411

通過分析寧東能源化工基地各大燃煤電廠以及煤化工廠固體廢物樣品，研究了固體廢物中的汞分布規律及環境影響。結果表明：汞易在脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中富集，汞濃度分別為0.16、0.24、0.15 mg/kg，而爐渣和氣化細渣中的汞含量則相對較低，分別為0.05、0.03 mg/kg。通過化學組成及汞含量數據分析發現，出現這種情況的原因與汞本身易揮發的性質和固體廢物的物化性質有關。此外，通過固體廢物浸出毒性實驗發現，脫硫石膏、粉煤灰、氣化粗渣的浸出汞濃度小于濃度限值(0.1 mg/L)，而氣化細渣因鍋爐回用，不參與填埋，汞又不易在爐渣中富集，故總體上寧東能源化工基地的固體廢物無汞環境污染傾向。

寧東能源化工基地；固體廢物；總汞；浸出毒性

汞作為自然存在的一種金屬元素，廣泛分布于大氣、土壤和水體中，由于具有持久性、生物蓄積性和遠距離傳輸性等特點[1-2]，超出安全閾值的汞不僅影響人體和動植物的健康，還會破壞生態系統的平衡，造成難以逆轉的環境危機[3-5]。

寧東能源化工基地煤炭儲量豐富，煤炭消耗量占到全區的50%，燃煤已成為寧東地區汞污染最主要的人為排放源。在燃煤過程中大部分汞在高溫下隨煙氣進入環境[6-8]，只有少部分汞存在于爐渣中[9-10]，但隨著部分企業引進煙氣凈化技術、協同脫汞工藝，使得一部分煙氣汞遷移至脫硫石膏、粉煤灰等固體廢物中[11]，因此，脫硫石膏、粉煤灰等固廢是汞污染的重要來源。據統計，寧東能源化工基地2015年的固體廢物超過2 000萬t，如此多的固體廢物在堆積、填埋或綜合利用的過程中，汞會在環境介質的作用下，不斷循環遷移、富集，造成大范圍的二次污染[12]。此外，中國危險固體廢物管理起步較晚，執行力量薄弱[13]，使得寧東能源化工基地固體廢物鑒別及處理問題日益突出。為解決該問題，以寧東能源化工基地各大燃煤電廠和煤化工廠所產生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化粗渣和氣化細渣為研究對象，分析固體廢物中汞的分布水平、遷移富集規律以及汞污染環境風險情況，以期為汞污染防治和保護相關人群健康提供科學依據，填補寧東地區重金屬汞污染研究空白，實現環境可持續發展。

1 實驗部分

1.1 研究區域概況

寧東能源化工基地位于陜、甘、寧、蒙毗鄰地區(106°21′39″～106°56′34″E，37°04′48″～38°17′41″N)，與寧夏回族自治區首府銀川市隔黃河相望。規劃區東西寬16～41 km，南北長127 km，總面積為3 484 km2?；貎炔康匦纹骄彛貏蓍_闊，平均海拔高程為1 424.5 m，基地土壤以灰鈣土、風沙土、山地灰鈣土及少量鹽堿土為主，土層較薄，有機質含量較低。由于深處大陸腹地，遠離海洋，寧東能源化工基地氣候干燥，蒸發量大，冬季和春季風沙大，降水量少，屬中溫帶干旱氣候區，具有典型的大陸性氣候特征?；匾劳袃炔控S富的礦產資源以及適宜開展化工行業的地勢條件，重點發展以煤化工園區、化工新材料園區、臨河綜合項目區、靈州綜合項目區四大化工板塊為主，配套公用工程、固廢綜合利用為輔的煤化工產業鏈條，是寧夏回族自治區的經濟發展動脈。

1.2 采樣點分布及樣品采集

固體廢物樣品采集參照《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20—1998)和《危險廢物鑒別技術規范》(HJ/T 298—2007)，于2015年3—6月，在研究區域內各大燃煤電廠以及煤化工廠(動力和煤氣化工段)集中采集，采集樣品包括爐渣、粉煤灰、脫硫石膏、氣化渣(粗渣和細渣)。其中，爐渣、氣化粗渣在鍋爐和氣化爐爐膛底部采集，氣化細渣在細渣渣倉取得，粉煤灰在靜電除塵器灰斗取得，脫硫石膏在煙氣脫硫裝置采集。采集的樣品盛放在潔凈的聚乙烯袋中備用。

圖 1 研究區域與采樣點位

1.3 樣品分析方法

樣品經干燥處理、研磨篩分以后，采用X射線熒光光譜儀(D 8 Discover型，德國)和碳氫儀(TQ-3A型，中國)對固體廢物化學組分進行分析；采用原子熒光分光光度計(PF6-2型，中國)，HCl-HNO3消解，檢測固體廢物中的總汞含量。H2SO4-HNO3浸提，HCl-HNO3消解，檢測固體廢物浸出液中的汞含量。

1.4 質量控制

實驗所用試劑均為優純級，所用玻璃器皿均在50%硝酸溶液浸泡24 h，并用去離子水潤洗3次備用。在固體廢物及浸出液汞含量的測定過程中采用空白實驗和平行實驗進行質量控制，以保證檢測數據的真實可靠。

1.5 數據處理分析

實驗數據采用Orgin 8.0和Excel 2003軟件處理。

2 結果與討論

2.1 固體廢物的化學組成分析

采用X射線熒光光譜儀對部分爐渣、粉煤灰、脫硫石膏、氣化渣樣品進行化學組成分析，固體廢物化學組成見表1。

表1 固體廢物化學分析結果 %

注：1為中石化電廠爐渣；2為靈州電廠爐渣；3為中石化電廠粉煤灰；4為靈州電廠粉煤灰；5為中石化電廠石膏；6為靈州電廠石膏；7為寧煤甲醇2套氣化粗渣；8為寧煤甲醇2套氣化細渣；“—”表示未檢出。

由表1可見，爐渣、粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，2種成分含量達60%以上，氣化渣的主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3，脫硫石膏則以CaO為主要成分，含量在40%以上。上述化學組成分析結果與國內其他統計數據結果基本一致[14-16]。采用碳氫儀對固體廢物中的碳含量分析可知，爐渣、粉煤灰和氣化粗渣的碳含量在5%左右，而氣化細渣的碳含量較高，在25%以上。

2.2 固體廢物中總汞分布規律

結合固體廢物中汞含量(表2)和汞含量分布(圖2)分析可知，寧東能源化工基地固體廢物中汞含量為0.02～0.37 mg/kg之間，不同樣品、不同企業的固體廢物中的汞含量差異很大，爐渣中汞含量較低，脫硫石膏和粉煤灰中的汞含量分別為0.16、0.24 mg/kg，遠高于寧東能源化工基地原煤中汞含量(0.0357 mg/kg)和寧夏耕地土壤汞含量(0.060 mg/kg)[17]，煤氣化過程所產生的氣化粗渣和氣化細渣汞含量差異也較大，分別為0.15、0.03 mg/kg。

表2 不同固體廢物中的汞含量 mg/kg

圖2 各采樣點固體廢物中的汞濃度

圖3體現了不同固體廢物中汞的百分含量。

圖3 不同固體廢物中汞的百分含量

由圖3可以看出，不同樣品的汞含量差異較大，說明汞在固態產物中的富集規律不同。汞易在粉煤灰和脫硫石膏中富集，這是因為汞是易揮發元素，在燃煤過程中，汞隨高溫煙氣釋放出來，通過煙氣凈化系統時，被粉煤灰和脫硫石膏捕獲，因而汞在粉煤灰和脫硫石膏中的含量較高，這與葛業軍等[18]在研究粉煤灰和爐渣中汞的富集特性、Lee等[19]在研究某燃煤電廠汞的形態和質量分布時得到的結果相似。此外，粉煤灰呈粉末狀，比表面積比其他固體廢物大，有效吸附面積大，有利于汞的吸附，這是粉煤灰汞含量高的另一原因[20]。根據文獻報道[21-22]，碳含量越高，汞吸附性能越好，但結合表1和圖3研究發現，碳含量高的氣化細渣中的汞含量明顯低于碳含量低的粉煤灰，對同一工段產生的氣化粗渣也出現了類似的情況，造成這種結果的原因與煤氣化工藝不完全燃燒直接相關，而氣化粗渣的汞含量相比于氣化細渣的高，可能的原因是從氣化粗渣到氣化細渣的過程中，經歷了閃蒸沉降、過濾，致使氣化細渣中的汞含量有所降低。

2.3 固體廢物中的汞對環境的影響

根據《危險廢物鑒別技術規范》(HJ/T 298—2007)規定，當爐渣、粉煤灰、脫硫石膏以及氣化渣作為固體廢物處置時，采用硫酸硝酸法(HJ/T 299—2007)對固體廢物進行浸出毒性實驗，參照《危險廢物鑒別標準》(GB 5085.3—2007)，汞浸出濃度限值應小于0.1 mg/L。氣化細渣的含碳量較高，常作為循環流化床鍋爐原料以低比例摻燒[23]，因此氣化細渣中的汞不存在浸出問題而造成環境污染。2014年寧東能源化工基地核心區固體廢物爐渣的產生量最少，不到總量的10%，加之汞不易在爐渣中富集，即相對于粉煤灰、脫硫石膏和氣化粗渣，爐渣中的汞對環境的影響甚微，故只對汞含量較高的粉煤灰、脫硫石膏和氣化粗渣做浸出毒性實驗，結果見表3。

圖4為浸出液汞含量占總汞百分率(采樣點中F代表粉煤灰，T代表脫硫石膏，G代表氣化粗渣)。

從表3和圖4可以看出，不同企業所產生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣浸出液中的汞含量遠小于《危險廢物鑒別標準》(GB 5085.3—2007)規定的濃度限值(0.1 mg/L)，浸出液中的汞含量占總汞含量的比值小于20%，這與文獻報道結果相似[24-25]，即脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中的汞具有較強的穩定性，在酸性條件下堆放、不規范填埋時，浸出而進入環境的汞含量很低，對地下水、土壤和周邊環境不會造成危害。此外，由于爐渣和氣化細渣中的總汞含量本身就較低且氣化細渣還循環利用，不存在污染環境的風險，故從總體分析，寧東能源化工基地產生的固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化粗渣和氣化細渣無汞環境污染傾向。但在張淼等[24]的研究中發現部分涉及高溫的處理工藝，會造成汞的大量逃逸，因此，寧東能源化工基地的固體廢物在綜合利用的過程中應注意控制溫度，避免燒結等高溫加工步驟，盡量生產水泥摻料、水泥緩凝劑、道路路基等低溫加工的產品，避免汞的二次污染。

表3 固體廢物浸出液中汞濃度及濃度限值 mg/L

注：“—”表示無此項。

圖4 浸出液汞含量占總汞百分率

3 結語

寧東能源化工基地固體廢物中的總汞含量分布不均，脫硫石膏、粉煤灰和氣化粗渣中的汞含量分別為0.16、0.24、0.15 mg/kg，高于寧東地區原煤汞含量背景值，爐渣和氣化細渣中的汞含量相對較少，分別為0.05、0.03 mg/kg。

寧東能源化工基地固體廢物脫硫石膏、粉煤灰、爐渣、氣化細渣和氣化粗渣無汞環境污染傾向，但在固體廢物資源化利用過程中，應注意控制處理工藝溫度，避免由于高溫逃逸造成汞二次污染。

通過對寧東能源化工基地固體廢物中汞的存量進行初步分析以及對汞污染分布情況進行普查發現，汞易在粉煤灰中富集與汞的易揮發性和其本身粒徑有關，汞在氣化粗渣中的含量高于氣化細渣，推測與工藝洗選有關。寧東地區汞的遷移轉化機理和親和機理有待深入研究。

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Distribution and Environmental Impacts of Mercury in Solid Wastes from Energy and Chemical Industry Base of Ningdong

KONG Xiangming1,HAN Xiuyun2,LI Hongjun1,LI Cong2,WEN Xueshan2,JIN Chen2,WANG Wenhua1

1.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota,Yinchuan 750411,China 2.Environmental Monitoring Station of Ningdong Energy Chemical Base of Ningxia,Yinchuan 750411,China

Distribution and environmental impact of mercury in solid wastes were studied by analyzing samples of each big coal-fired power plants and coal chemical plants in energy and chemical industry base of Ningdong. The results showed that mercury was concentrated easily in the desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag, concentrations of mercury were 0.16, 0.24, 0.15 mg/kg, respectively, and the mercury contents in the slag and gasification of fine slag were lower with 0.05, 0.03 mg/kg, respectively. The reason for this situation is the volatility of mercury and the physical and chemical properties of solid wastes by analyzing the chemical composition and mercury contents in solid wastes. In addition, through the test on leaching toxicity of solid wastes found that mercury contents in desulfurization gypsum, fly ash and gasification of coarse slag were lower than concentration limits of 0.1mg/L. Furthermore, gasification of fine slag can be recycled for boiler, was not dumped in landfill, and mercury was difficult to enrich in the slag. So overall, the mercury in solid wastes from energy and chemical industry base of Ningdong will not tend to pollute the environment.

energy and chemical industry base of Ningdong;solid wastes;mercury contents；leaching toxicity

2015-07-23;

2015-10-16

銀川市科技局科技計劃項目(2014299)

孔祥明(1990-)，女，寧夏銀川人，碩士，助理工程師。

李紅俊

X825

A

1002-6002(2016)05- 0080- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.15