PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀測量準確度評估

程麟鈞，宮正宇，潘本鋒

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀測量準確度評估

程麟鈞，宮正宇，潘本鋒

中國環(huán)境監(jiān)測總站, 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

BTPM-AS1PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀是一種根據PM2.5手工重量法原理設計的PM2.5自動監(jiān)測儀器，能夠實現樣品采集、濾膜平衡、濾膜稱重等環(huán)節(jié)的自動化。采用線性回歸分析法對PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀器的監(jiān)測結果與PM2.5連續(xù)自動監(jiān)測儀器、手工標準方法進行比對分析，討論了該原理儀器的流量準確性、濾膜平衡效果、天平穩(wěn)定性。結果顯示：PM2.5全自動重量法儀器監(jiān)測結果與PM2.5連續(xù)自動監(jiān)測儀器、手工重量法監(jiān)測結果的相關系數為0.927 2～0.994 1，監(jiān)測結果之間具有較高的一致性，并且其樣品采集、濾膜平衡、濾膜稱重等關鍵環(huán)節(jié)的主要技術指標能夠滿足中國PM2.5手工標準測定方法的相關要求。

PM2.5；全自動重量法；線性回歸分析

中國于2012年頒布了《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[1]，首次將PM2.5列入其中，從2013年起，京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域城市和各省會城市逐步開展了PM2.5的監(jiān)測工作[2-9]，空氣質量標準中要求的PM2.5監(jiān)測方法包括手工分析方法和自動分析方法，自動分析方法又包括β射線法和振蕩天平法。目前，中國國家環(huán)境空氣質量監(jiān)測網各點位均采用了自動分析方法。由于PM2.5缺乏統(tǒng)一的標準物質，無法確保各自動監(jiān)測儀器之間的量值統(tǒng)一，因此PM2.5的手工監(jiān)測重量法十分重要。國際上普遍將PM2.5的手工監(jiān)測重量法列為標準方法(或參考方法)，PM2.5的手工監(jiān)測成為PM2.5監(jiān)測質量保證的重要手段，各種自動監(jiān)測儀器必須和手工監(jiān)測重量法進行比對，并取得滿意結果后，方可用于環(huán)境空氣質量監(jiān)測[10]。PM2.5的手工監(jiān)測重量法，需要人工采樣，將PM2.5截留在濾膜上，用天平稱量出濾膜上PM2.5的質量，再根據采樣體積計算出空氣中PM2.5的濃度，手工監(jiān)測方法操作環(huán)節(jié)繁多，對實驗條件和操作人員的技術水平要求較高，監(jiān)測結果容易受到監(jiān)測過程中各個環(huán)節(jié)誤差的影響[11-13]。PM2.5全自動重量法監(jiān)測實現了手工采樣、濾膜平衡、濾膜稱量、數據處理各環(huán)節(jié)的自動化，大大減輕了監(jiān)測人員的工作量，并且減少了操作過程中各環(huán)節(jié)的誤差。研究通過PM2.5全自動重量法與PM2.5手工重量法、PM2.5自動監(jiān)測結果之間的比對，對PM2.5全自動重量法監(jiān)測結果準確度進行了評估，結果表明該方法具有應用于實際監(jiān)測的技術可行性，也為開展PM2.5自動監(jiān)測手工比對等質控工作提供了一定的技術參考。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測儀器

PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀器包括2臺BTPM-AS1智能環(huán)境空氣顆粒物采樣器(中國)。該儀器為一種新型的PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀器，配置VSCC標準PM2.5切割器(美國)，十萬分之一精密天平。儀器采用稱重法，用濾膜采集環(huán)境空氣中的PM2.5，在恒溫、恒濕、消除靜電的條件下，用精密電子天平直接稱量濾膜上收集的顆粒物重量，配合精密質量流量控制器，對進氣流量進行測量，從而準確得出空氣中PM2.5的含量。為了防止震動對采樣及稱量系統(tǒng)的影響，儀器放置在四級減震功能的石英砂減震臺上(二級橡膠減震，一級石英砂減震，一級大理石減震)，在儀器內部，精密電子天平放置在懸梁結構的平臺上實現減震。儀器系統(tǒng)配備箱體恒溫、恒濕、除靜電控制系統(tǒng)和濾膜取放機械手臂、數據處理系統(tǒng)，可以實現自動采樣、自動衡重、自動稱量、自動換膜、自動計算。該方法的工作原理與中國PM2.5標準監(jiān)測方法(手工監(jiān)測重量法)相一致。

PM2.5連續(xù)自動監(jiān)測儀器包括SHARP5030型β射線法PM2.5自動監(jiān)測儀(美國)；1405F型振蕩天平法PM2.5自動監(jiān)測儀(美國)。PM2.5手工監(jiān)測重量法采樣設備為Partisol 2025i型PM2.5手工采樣器(美國)，上述儀器均通過環(huán)保部環(huán)境監(jiān)測儀器質量監(jiān)督檢驗中心的適用性檢測。

1.2 監(jiān)測點位

手工監(jiān)測和連續(xù)自動監(jiān)測儀器均放置在中國環(huán)境監(jiān)測總站大氣顆粒物監(jiān)測實驗室內，站點位于北京市朝陽區(qū)北苑家園，該區(qū)域屬于商業(yè)、交通、居民混合區(qū)，地理坐標為40°2′28″N，116°5′8″E，海拔40 m，距離地面高度25 m。全自動重量法監(jiān)測儀與連續(xù)自動監(jiān)測儀、手工重量法采樣器的采樣頭位于同一高度，距離站房房頂平面1.5 m左右，各采樣頭之間的距離為2～3 m。

1.3 監(jiān)測時段及氣象條件

比對實驗時間為2015年2月16日—3月29日，儀器均為24 h連續(xù)采樣，以每日1:00至次日0:00的小時數據來計算當日日均值，進行統(tǒng)計分析。監(jiān)測時段為春季，溫度為0～23 ℃，濕度為8%～64%。

1.4 實驗內容

參照《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 653—2013)[10]要求，對全自動重量法監(jiān)測儀的采樣流量精密度、準確度，以及儀器自身平行性進行測試。用流量平行測定中的相對偏差來評估流量精密度，用儀器流量與標準流量的相對誤差來評估流量準確度，用2臺儀器測量結果的相對偏差來評估儀器自身平行性。并將全自動監(jiān)測儀和手工重量法、自動監(jiān)測儀同時段監(jiān)測結果進行一元線性回歸分析，根據回歸方程的斜率、截距和相關系數，對此監(jiān)測結果的一致性進行評估。比對測試結果要求斜率為1±0.15；截距為(0±10)μg/m3；相關系數大于等于0.93，表明2組監(jiān)測結果之間的一致性較好。

為了全面評估全自動重量法監(jiān)測儀的性能，還對其濾膜平衡效果、天平稱量的穩(wěn)定性進行測試,用濾膜平衡后2次稱量結果之間的絕對偏差評估濾膜平衡效果，用同一時刻多次稱量結果之間的最大相對偏差評估天平稱量的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 平行性分析

2臺全自動重量法監(jiān)測儀的平行監(jiān)測結果偏差為-10.1～8.2 μg/m3，相對偏差為0.003%～1.41%之間，滿足HJ 653—2013標準中PM2.5連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)的儀器平行性≤15%的要求。2臺儀器比對期間，測量結果平均值分別為90.8、88.1 μg/m3。平行監(jiān)測比對結果見圖1。從圖中可以看到2臺全自動重量法監(jiān)測儀之間具有高度平行性和一致性。

圖1 2臺儀器的平行監(jiān)測比對結果

2.2 全自動重量法監(jiān)測儀和連續(xù)自動監(jiān)測儀一致性分析

2.2.1 全自動重量法與β射線法監(jiān)測結果比較

對監(jiān)測期間全自動重量法監(jiān)測儀獲得的PM2.5日均質量濃度數據和β射線法自動監(jiān)測儀獲得的PM2.5日均質量濃度進行線性回歸分析，結果見圖2。斜率為0.957 1，截距為1.747 6，相關系數為0.927 2。三者都滿足HJ 653—2013標準中的相關要求，說明全自動重量法監(jiān)測儀和β射線法連續(xù)自動監(jiān)測儀之間具有較好的一致性，其測量誤差在允許范圍內。

圖2 全自動重量法與β射線法比對結果

2.2.2 全自動重量法與振蕩天平法監(jiān)測結果比較

對監(jiān)測期間全自動重量法監(jiān)測儀獲得的PM2.5日均質量濃度數據和振蕩天平法連續(xù)自動監(jiān)測儀獲得的PM2.5日均質量濃度數據進行線性回歸分析，結果見圖3?；貧w方程的斜率為0.896 3，截距為12.16，相關系數為0.960 3。斜率和相關系數都滿足HJ 653—2013標準中所述要求，截距偏高，說明存在一定的誤差，但是整體上2組數據具有很好的相關性。

圖3 全自動重量法與振蕩天平法比對結果

2.3 全自動重量法和手工重量法比對結果分析

全自動重量法監(jiān)測儀監(jiān)測結果是否準確可靠，最重要的是和《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)進行比對，在2015年2月28日—3月29日期間采用全自動重量法監(jiān)測儀和手工標準監(jiān)測進行了連續(xù)30 d的比對監(jiān)測。對30組PM2.5日均質量濃度數據進行線性回歸分析，結果如圖4所示。回歸方程斜率為0.988 3，截距為0.259 7，相關系數為0.994 1。各項參數都滿足標準要求，表明全自動重量法監(jiān)測儀監(jiān)測結果和中國手工標準方法監(jiān)測結果具有高度一致性。

圖4 全自動重量法與手工監(jiān)測比對結果

2.4 全自動重量法監(jiān)測過程關鍵環(huán)節(jié)準確度評估

2.4.1 采樣流量精密度與準確度

用Bios 530H標準流量計對2臺全自動重量法監(jiān)測儀進行流量測定，連續(xù)測量6 h，每5 min測量一次，共得到72組流量數據，見表1。標準流量計的平均流量值為16.66 L/min，采樣器的平均流量值為16.67 L/min，2臺儀器的流量偏差分別為-0.05%、0.06%；相對標準偏差分別為0.23%、0.27%；示值誤差分別為0.05%、0.06%，可以看出，全自動重量法監(jiān)測儀的采樣流量精密度、準確度完全滿足《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術要求與檢測方法》(HJ/T 93—2013)中流量測試相關要求(平均流量偏差為±5%；流量相對標準偏差≤2%；平均流量示值誤差≤2%)。

表1 全自動重量法監(jiān)測儀流量監(jiān)測情況

2.4.2 濾膜平衡效果

圖5 空白膜平衡性比對

根據《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)要求，濾膜在溫度為15～30 ℃，濕度為45%～55%的條件下平衡24 h后，用感量為0.01 mg的分析天平稱量，記錄濾膜重量，平衡1 h后再次稱重，2次差值應小于0.04 mg。為驗證全自動重量法監(jiān)測儀濾膜平衡效果，開展濾膜平衡效果實驗。取一張空白濾膜，放置于全自動重量法監(jiān)測儀恒溫恒濕箱的機械手臂內，恒溫恒濕箱溫度控制在(25±1)℃，濕度控制在45%～55%，每個小時測量1次，連續(xù)測量120 h，計算相鄰2次稱量值之間的差值。選取PM2.5日均質量濃度達到中度污染的日期(PM2.5日均質量濃度達到120μg/m3左右)，采集一張PM2.5日均值樣品濾膜，參照空白濾膜平衡實驗程序，開展樣品濾膜平衡實驗?？瞻诪V膜平衡實驗結果見圖5。樣品濾膜平衡實驗結果見圖6。由圖5、圖6可見，實驗過程中空白濾膜2次稱量結果之差始終在±0.04 mg以內，樣品濾膜前9 h，2次稱量之差較大，9 h之后，2次稱量結果之差趨于穩(wěn)定，且維持在±0.04 mg范圍內。說明全自動重量法監(jiān)測儀濾膜平衡效果能夠滿足HJ 618—2011標準中濾膜平衡的相關要求。

圖6 樣品膜平衡性比對

2.4.3 天平穩(wěn)定性

為評估全自動重量法監(jiān)測儀內置天平的穩(wěn)定性，分別采用空白濾膜、樣品膜進行天平稱重實驗，將濾膜放置于全自動重量法監(jiān)測儀恒溫恒濕箱的機械手臂內，每個整點時刻對濾膜進行連續(xù)稱重3次(分別計為A1、A2、A3)，連續(xù)稱量5 d，對每次獲得的3個稱量值分別計算其相對偏差，計算公式如下：

式中：Di為相對偏差，Ai為單次稱重結果，B為3次稱重結果的均值。

取每個整點時刻3次稱重結果的最大相對偏差做圖，見圖7、圖8。

圖7 樣品膜多次稱重穩(wěn)定性

圖8 空白膜多次稱重穩(wěn)定性

由圖7、圖8可見，樣品濾膜的相對偏差范圍為-2.6%～3.4%之間，空白濾膜的相對偏差范圍為-3%～2%之間，表明全自動重量法監(jiān)測儀內置天平具有良好的穩(wěn)定性。

3 結論

對一種新型PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀的測量準確度進行了評估，結果表明，2臺新型PM2.5全自動重量法監(jiān)測儀之間的相對偏差為0.003%～1.41%，平行性良好。該儀器與β射線法連續(xù)自動監(jiān)測儀、振蕩天平法連續(xù)自動監(jiān)測儀以及中國手工標準方法之間的相關系數為0.927 2～0.994 1，表明方法之間的一致性較好。其監(jiān)測過程中的采樣流量的相對標準偏差為0.23%～0.27%，示值誤差為0.05%～0.06%；濾膜平衡過程中，平衡時間達9 h，濾膜質量之差能夠維持在±0.04 mg范圍內，天平稱量的相對偏差范圍為-3%～3.4%，表明其采樣流量的精密度和準確度、濾膜平衡效果、天平稱量穩(wěn)定性等關鍵技術指標能夠滿足中國PM2.5手工標準分析方法的相關要求。

受實驗條件所限，以上結論僅是該類型儀器在北京春季(2—3月)，溫度變化區(qū)間為1～23 ℃，相對濕度范圍為8%～64%環(huán)境條件下的測試結論，在不同地點、季節(jié)、環(huán)境條件下的性能，還有待進一步實驗確證。

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Assessment of the Accuracy of a New Type PM2.5Monitoring Instruments by Automatic Gravimetric Method

CHENG Linjun，GONG Zhengyu，PAN Benfeng

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China

PM2.5monitoring instrument by automatic gravimetric method is a PM2.5automatic monitoring instrument designed by principle basing on PM2.5manual gravimetric method, which enabled automated the sample collection, membrane balance, and the membrane weighing. The PM2.5monitoring result was contrasted by the linear regression analysis among the automatic gravimetic method, continuous automatic method and standard manual monitoring method, and then three key aspects of the automatic gravimetric method instrument were discussed, which were the flow stability, effect of membrane balance, stability of the balance. It appeared that the monitoring results among the three methods had high consistency (r=0.927 2-0.994 1). And its major technical indicators of key aspects such as sample collection, membrane balance, membrane weighing, meet the relevant requirements of manual PM2.5standard method in China.

PM2.5；automatic gravimetric method；linear regression analysis

2015-08-26；

2016-05-04

程麟鈞(1980-)，女，黑龍江鶴崗人，碩士，工程師。

潘本鋒

X831.02

A

1002-6002(2016)05- 0100- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.19