生物標志物定量疊加參數恢復法在渤海油田稠油油源對比中的應用*

王飛龍 徐長貴 張 敏 官大勇 劉朋波

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 長江大學地球環境與水資源學院 湖北武漢 430100)

生物標志物定量疊加參數恢復法在渤海油田稠油油源對比中的應用*

王飛龍1徐長貴1張 敏2官大勇1劉朋波1

(1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 長江大學地球環境與水資源學院 湖北武漢 430100)

渤海油田絕大部分稠油遭受了嚴重生物降解，給油源對比帶來困難。研究表明，在渤海油田嚴重生物降解原油中普遍檢測到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脫甲基作用而生成，基于此生成機理及化學加和性原理，提出了生物標志物定量疊加參數恢復法，即將生物降解原油中殘余的正常藿烷的質量以及與其對應的25-降藿烷的質量及所脫去甲基的質量求和，從而得到原始原油中正常藿烷的質量參數。利用本文方法對渤海油田不同地區、不同層位、不同降解等級的稠油樣品藿烷系列參數進行恢復，進而校正伽馬蠟烷指數，并與長鏈三環萜烷(ETR)指數共同組成區分東營組、沙一段、沙三段原油的有效油源對比指標，最終完成了研究區生物降解原油油源對比，其結果也驗證了本文方法在嚴重生物降解原油的油-油對比和油-源對比研究中的有效性。

渤海油田；嚴重生物降解稠油；油源對比；25-降藿烷；定量疊加參數恢復法

生物降解作用會導致原油飽和烴遭受不同程度的損失，造成飽和烴生物標志化合物參數難以獲得[1]，從而給油源對比帶來困難。目前對受生物降解十分嚴重的原油進行油源對比的方法主要是尋找少受或者不受生物降解影響的生物標志化合物參數進行分析，如利用瀝青質[2-4]或釕離子瀝青質催化氧化技術[5-7]進行油源對比，但這些方法要么不能準確地反映原油的原始信息，要么實驗技術復雜、難以較好地實現。另一種方法是利用芳烴進行油源對比[8-10]，但該方法對于陸相烴源巖而言可選擇的參數較少而難以對比。

本文探索了另一種解決方法，即對遭受生物降解原油的原始生物標志物面貌進行恢復，進而利用常規的生物標志化合物參數進行油源對比。該方法是基于生物標志化合物的形成機理及化學加和性原理提出來的反演方法，故稱之為生物標志物定量疊加參數恢復法。在渤海油田的應用效果表明，本文提出的定量疊加法為該地區嚴重生物降解原始生物標志化合物研究和油源對比提供了一種新的思路，對其他具有類似原油特征地區的油源對比具有參考價值。

1 渤海油田稠油生物降解等級劃分

油藏中原油遭受不同程度的生物降解作用[11-12]，導致其化學組成和物理性質發生變化，因而所采用的油源對比研究方法也會相應地發生改變。因此，在針對遭受不同程度生物降解作用的原油進行油源對比研究之前，首先應該判斷該原油的生物降解程度，然后再選擇合適的方法進行油源分析研究。

生物降解作用是一個準階梯式的過程。飽和烴和芳香烴的生物標志化合物只有在正構烷烴、大部分簡單的支鏈烷烴和一些烷基苯被消耗之后，才會發生生物降解。實驗室分析表明生物標志化合物也會依不同的次序被消耗掉，規則甾烷和烷基化芳烴族化合物最容易遭受生物降解，然后依次是藿烷、芳香甾族烴類、重排甾烷和三環萜烷。在蝕變的高級階段，可能會生成某些生物標志化合物，如25-降藿烷和斷藿烷[1]。

由于不同類型化合物抵御生物降解的能力有別，比較它們的相對含量可用于劃分原油生物降解的程度。Peters和Moldowan根據生物標志化合物降解特征創立了一個根據不同類型烴類的相對豐度來評價生物降解程度的標尺，該標尺將典型成熟原油的生物降解劃分為1～10級(圖1)[1]。

1.1 樣品選擇

渤海海域稠油均遭受了不同程度的生物降解，其中絕大部分稠油生物降解十分強烈(達6級以上)。此次研究中所選擇的樣品具有一定的代表性和廣泛性，這些樣品分布具有以下3個特征：①地區不同，包括遼東灣地區、渤東地區、廟西地區等(圖2)；②層位不同，包括新近系明化鎮組(N2m)與館陶組(N1g)以及古近系東營組(E3d)和中生界(Pt)等不同層位；③降解程度不同，包括未降解、輕微降解、嚴重降解及強烈降解等不同降解等級，特別是降解程度達6級及以上的樣品中包括了多個降解有細微差別的樣品，力求找到油-油對比和油-源對比中最有效和適用性最廣的指標。

圖1 正常成熟原油特定分子基團隨生物降解程度增加而消除的一般序列[1]

圖2 渤海海域選取的樣品分布

1.2 生物降解等級劃分

根據原油鏈烷烴、甾烷、萜烷的組成與分布，研究區的原油樣品存在5種不同的降解級別(圖3、4，表1)。

1) 未遭受生物降解。原油中鏈烷烴、甾烷、萜烷等分布完整，未受到微生物降解作用的侵蝕。研究區內僅有PL9-2-A井與PL14-3-A井2個館陶組油樣為未遭受生物降解原油。

2) 4級生物降解。原油中正構烷烴與甲基環己烷基本被消耗，類異戊二烯烷烴被大量消耗，m/z 85質量色譜圖上以類異戊二烯烷烴為主，正構烷烴豐度極低；三環萜烷、五環三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，未檢測到25-降藿烷，表明萜烷、藿烷、甾烷并未受生物降解作用的影響。研究區內僅有SZ36-1-A井1 261 m處油樣為4級生物降解原油。

圖3 渤海海域不同生物降解程度原油生物標志物特征

圖4 渤海海域嚴重生物降解原油降解程度與藿烷變化序列

表1 渤海海域原油生物降解程度序列

3) 6級生物降解。原油中正構烷烴與甲基環己烷基本被消耗，類異戊二烯烷烴痕量保留，m/z 85質量色譜圖上可見部分低碳數的類異戊二烯烷烴(≤iC20)，未見正構烷烴；三環萜烷、五環三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，但檢測到低—高豐度的25-降藿烷，表明藿烷已經被實質性消耗。研究區內這一降解級別的原油以LD6-2-B井、SZ36-1-B井等油樣為典型代表。

4) 7級生物降解。原油中正構烷烴、甲基環己烷、類異戊二烯烷烴被完全消耗，m/z 85質量色譜圖基線漂移，形成UCM鼓包；藿烷與甾烷被大量侵蝕，m/z 191質量色譜圖以25-降藿烷占絕對優勢，可見極低豐度的藿烷系列化合物；由于生物降解作用使規則甾烷大量損失，m/z 217質量色譜圖上可見高豐度的C27重排甾烷；三環萜烷呈以C23TT為主峰的正態分布，峰形分布完整，未受微生物降解作用的影響。研究區內這一降解級別的原油有LD6-2-A井1 275～1 289 m與JX1-1-A井1 092～1 110 m處油樣。

5) 8級生物降解。為研究區所取油樣中降解的最高級別，其典型特征是抗生物降解能力極強的三環萜烷被微生物侵蝕，C19—C23三環萜烷有被明顯消耗的現象；藿烷和甾烷基本被消耗，m/z 191質量色譜圖以25-降藿烷為主峰，常規藿烷含量極低；m/z 217質量色譜圖上可見低含量的C27甾烷和高豐度的C27重排甾烷。PL9-1-B井967～982 m處油樣m/z 85質量色譜圖可見完整的正構烷烴，這是由于早期充注的原油遭受生物降解作用，而二期充注的正常原油未受生物降解作用的結果。研究區內8級生物降解的油樣有PL9-1-B井967～982 m及PL15-2-D井明化鎮組共計4個樣品。

根據原油中特定生物標志化合物的消除序列可確定原油的降解級別，但同一降解級別原油的降解程度仍有細微差異。例如，達到6級及以上降解的原油可根據原油中25-降藿烷系列化合物(D29—D34)的相對豐度的差異來厘定其降解序列(表1)。

2 生物標志物定量疊加參數恢復法原理2.1 25-降藿烷形成機理

25-降藿烷(也稱10-脫甲基藿烷、脫甲基藿烷或降解藿烷)是結構與規則藿烷相當的C26—C34系列化合物，其分布類似于藿烷系列，只是向下移動了一個碳數。25-降藿烷的成因以及在一些強烈生物降解原油中的富集是幾十年來一直爭論不休的話題。綜合前人研究成果，認為有3種可能的成因[13-15]。

1) 微生物可產生25-降藿烷、藿烷或其生物前驅物。25-降藿烷和藿烷能像原油那樣生成并被排驅，且25-降藿烷的豐度遠比藿烷低，這是因為強烈的生物降解會消耗藿烷但不消耗25-降藿烷。因此，當25-降藿烷變得富集時就得以“暴露”。

2) 25-降藿烷由藿烷的微生物脫甲基作用而生成。

3) 那些作為沉積有機碳的重要貢獻者的微生物并不生成25-降藿烷或其生物前驅物，只有那些能夠對原油進行強烈生物降解的的微生物才生成25-降藿烷，而且藿烷的降解與25-降藿烷的形成并不相關。

結合研究區的地質-地球化學背景，筆者認為嚴重生物降解原油中檢測到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脫甲基作用而生成。由于嚴重的微生物降解作用(≥6級)使正常藿烷失去了連接在C-10位上的甲基(圖5)，25-降藿烷系列化合物質譜基峰由藿烷的m/z 191變為m/z 177，因此用m/z 177和m/z 191質量色譜圖對比可以幫助確定25-降藿烷系列化合物的分布。也正是因為脫去甲基基團，C3017α,21β(H)-藿烷的單個差向立體異構體部分被蝕變為C2925-降-17α,21β(H)-藿烷，而每對C31—C3517α-藿烷(22S、22R)差向立體異構體則對應地被蝕變為2個C30—C3425-降藿烷差向立體異構體，Ts與Tm則形成對應的降藿烷化合物(圖6)。

圖5 25-降藿烷形成的分子結構示意圖

圖6 m/z 191和m/z 177質量色譜圖

2.2 生物標志物定量疊加參數恢復法原理

由于生物降解作用對原油中不同類型化合物的選擇性消耗，使得常用的生物標志物指紋參數發生不同程度的變異，進而導致油-油、油-源的相關性研究和確定原油的成熟度和成因類型變得十分困難。但若能發現某一化合物在生物降解過程中其反應物與產物的定量關系，就能對該化合物的含量進行定量校正，從而達到校正與之相關參數、獲取其所蘊含的真實地球化學信息的目的。

基于上述25-降藿烷的形成機理及化學加和性原理，提出了生物降解原油中藿烷質量的恢復方法：生物降解原油中殘余的正常藿烷的質量以及與其所對應的25-降藿烷的質量及所脫去甲基的質量之和即為原始原油中正常藿烷的質量，用數學公式可表示為

Mn-hopane=Mn-hopane’+

Mn-1-25-norhopane+M-methy1

(1)

式(1)中：n為藿烷碳數(27,29～35)；Mn-hopane為原油樣品遭受生物降解前碳數為n的正常藿烷的質量；Mn-hopane’為生物降解油樣品中殘余的碳數為n的正常藿烷的質量；Mn-1-25-norhopane為生物降解油樣品中由碳數為n的正常藿烷降解形成的25-降藿烷的質量；M-methyl為藿烷C-10位上脫去的甲基的質量。

由于降解過程中脫去的甲基的質量相對藿烷和降藿烷的質量很低，為便于后續計算，可將式(1)改為

Mn-hopane≈Mn-hopane’+Mn-1-25-norhopane

(2)

假設遭受嚴重生物降解的原油樣品中有生物標志物a，且其抗生物降解能力強于藿烷，其與藿烷的比值參數為M-a/Mn-hopane’。由于生物降解作用對藿烷的消耗，上述比值已不能反映真實的地球化學信息，此時需要對該參數進行恢復，得到真實值，即M-a/Mn-hopane。結合式(2)，可推導出如下公式：

(3)

利用生物標志物定量GC-MS分析技術，在m/z 217、m/z 191、m/z 177及a化合物的質量色譜圖上分別對標樣、正常藿烷、25-降藿烷系列化合物及a化合物積分，可求得Cn-hopane’、Cn-1-25-norhopane和C-a參數值。

對于遭受嚴重生物降解的原油樣品，利用式(3)進行相關參數的恢復與計算，即可獲得原油中原始藿烷系列化合物所蘊含的真實地球化學信息。在此基礎上結合其他地質、地化信息，對原油進行成熟度、成因類型與油源等研究即可得到較為客觀的結論。

研究表明，伽馬蠟烷指數與長鏈三環萜烷指數(ETR=(C28三環萜烷+C29三環萜烷)/(C28三環萜烷+C29三環萜烷+Ts))[16-18]是區分研究區東營組、沙一段、沙三段油源最有效的指標。由于嚴重生物降解作用致使藿烷受到侵蝕，而伽馬蠟烷、三環萜烷抗生物降解能力更強，基本未受損失，從而導致伽馬蠟烷指數、ETR值異常增加，使其所蘊含的地球化學信息發生顯著變化，因此利用上述方法恢復藿烷系列參數，使得這些變異的常用參數恢復正常，即可完成油源對比。

3 渤海油田嚴重生物降解原油油源對比

渤海油田嚴重生物降解原油伽馬蠟烷指數及ETR值分布范圍較廣，恢復前分別為0.10～0.78和0.36～0.74；利用式(3)恢復后分別為0.04～0.28和0.34～0.53(表1)。圖7為渤海油田嚴重生物降解原油及烴源巖ETR與伽馬蠟烷指數、C19-21TT/C23-24TT與伽馬蠟烷指數相關圖，可以看出：恢復前圖中樣品點分布散亂，無法確定各區塊的油氣來源。根據生物標志物定量疊加參數恢復技術，利用式(3)對ETR、伽馬蠟烷指數進行恢復后,PL9-2-A井館陶組正常原油與東三段烴源巖關系密切；遭受生物降解的原油樣品點主要集中分布在2個區域，一是高ETR、低伽馬蠟烷指數、低C19-21TT/C23-24TT值;二是高ETR、較高伽馬蠟烷指數、低C19-21TT/C23-24TT值，且與東營組烴源巖有明顯區別。根據伽馬蠟烷的豐度與原油中普遍檢測到沙三段烴源巖所特有的4-甲基甾烷這一特征，可以確定這2個區域分布對應于沙三段油源和沙三段與沙一段混合油源。需要注意的是，LD6-2-A井1 393～1 405 m的東營組原油具有高的伽馬蠟烷指數(恢復前為0.37，恢復后為0.28)，為典型的沙一段油源的特征，但該井段原油中也檢測到微量的4-甲基甾烷，表明原油主要來源于沙一段烴源巖，但也混入了少量沙三段油源。

圖7 渤海海域原油-烴源巖對比指數相關圖

Fig .7 Correlogram of oil-source correlation indexes in Bohai sea

4 結論

1) 本文提出的生物標志物定量疊加參數恢復法是基于在嚴重生物降解原油中普遍檢測到的25-降藿烷系列化合物形成機理及化學加和性原理，其基本方法是將生物降解原油中殘余的正常藿烷的質量以及與其所對應的25-降藿烷的質量及所脫去甲基的質量求和即為原始原油中正常藿烷的質量參數。

2) 利用本文方法對渤海油田不同地區、不同層位、不同降解等級的稠油樣品藿烷系列參數進行恢復，進而校正伽馬蠟烷指數，并與ETR共同組成區分東營組、沙一段、沙三段原油的有效油源對比指標，最終完成了研究區生物降解原油油源對比，也驗證了本文方法在渤海海域嚴重生物降解稠油的油-油對比和油-源對比研究中的有效性。

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(編輯：張喜林)

Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields

Wang Feilong1Xu Changgui1Zhang Min2Guan Dayong1Liu Pengbo1

(1.TianjinBranchofCNOOCLtd.,Tianjin300452,China;2.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

Oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfileds is very difficult because of the severe biodegradation. Studies show that the widespread 25-norhopane in severe biodegradation crude oil of Bohai oilfields is generated by microbial demethylation of hopane. Based on this generation mechanism of 25-norhopanes and chemical additive property, a biomarker quantitative superposition parameter recovery is proposed, in which the sum of residual normal hopane in biodegradation oil and its corresponding 25-norhopanes, and the methyl demethylated is used to obtain the prime quality of hopane in crude oil. With this method, a series of parameters of hopane of heavy oil with different biodegradation levels in different formations and zones in Bohai oilfields are recovered, then gammacerane index (Gam/C30hopane) is corrected, and an effective oil source correlation index that identifies the crude oil from Dongying Formation, I and III members of Shahejie Formation is formed together with long side chain tricyclic terpanes index (ETR). Finally, the oil-source correlation of biodegradation crude oil in the study area is successful and the results also prove the effectiveness of this method for oil-oil and oil-source correlation of severe biodegradation crude oil.

Bohai oilfields; severe biodegradation heavy oil; oil-source correlation; 25-norhopanes; quantitative superposition parameter recovery method

王飛龍，男，碩士，高級工程師，現主要從事有機地球化學及油氣成藏方面的研究工作。地址：天津市塘沽區閘北路3號609信箱渤海石油研究院勘探樓(郵編：300452)。E-mail：wangfl3@cnooc.com.cn。

1673-1506(2016)03-0070-08

10.11935/j.issn.1673-1506.2016.03.010

TE122.1+14

A

2015-11-24 改回日期：2016-03-16

*“十二五”國家科技重大專項“渤海海域大中型油氣田地質特征(編號：2011ZX05023-006-002)”部分研究成果。

王飛龍,徐長貴,張敏，等.生物標志物定量疊加參數恢復法在渤海油田稠油油源對比中的應用[J].中國海上油氣，2016,28(3)：70-77.

Wang Feilong,Xu Changgui,Zhang Min,et al.Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields[J].China Offshore Oil and Gas,2016,28(3):70-77.