紫外可見分光光度法測定硅砂的不確定度評定

張鳳萍

(太原重工理化檢定中心，山西030024)

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紫外可見分光光度法測定硅砂的不確定度評定

張鳳萍

(太原重工理化檢定中心，山西030024)

摘要：敘述了用紫外可見分光光度法測定硅砂中鐵元素的不確定度評定過程，并得出測定方法的不確定度評定結果。

關鍵詞：標準不確定度；硅石；紫外可見分光光度法

測量結果的不確定度表明該結果的可信賴程度。不確定度愈小，所述結果與被測量的真值愈接近，質量越高，水平越高，其使用價值越高；反之，測量結果的質量越低，其使用價值也越低。因此，結果的不確定度是測量結果必不可少的質量指標。對紫外可見分光光度法測定硅石中鐵含量的不確定度進行評估，建立了數學模型，尋找測量過程中不確定度主要來源如標準物質、樣品制備、曲線擬合以及重復實驗等產生的不確定度，評定其擴展不確定度。

1測量條件和建立數學模型

1.1測量依據

測量依據為：GB/T 7143—2010《鑄造用硅砂化學分析方法》，JJG 375—1996《單光束紫外可見分光光度計》。

1.2環境條件

環境條件為室溫，正常大氣壓，濕度為45%～80%。

1.3測量設備

測量設備有：AB204—S型電子天平，可讀性：0.1 mg，重復性 ：?±0.1 mg。

TU—1810SPC型紫外可見分光光度計，光度準確度：±0.002 Abs(0～0.5 Abs)，±0.004 Abs(0.5 Abs～1.0 Abs)；光度重復性：0.001 Abs(0～0.5 Abs)，0.002 Abs(0.5 Abs～1.0 Abs)。

以上設備均由山西省計量科學研究院檢定合格，且在有效周期內使用。

1.4建立數學模型

式中ν1——分取試樣溶液體積的數值，ml；

ν——試樣溶液總體積的數值，ml；

m1——由回歸方程求得分取試樣溶液中氧化鐵量的數值，mg；

m——試樣質量的數值，g。

2量化分量不確定度

2.1分析不確定度來源

u1=A殘差的不確定度

u2=儀器讀數的標準不確定度

u3=測定重復性標準不確定度

u4=標準樣品的標準值不確定度

um=試樣稱量的標準不確定度

urel(p)=標液純度的相對不確定度

uT=標液體積的標準不確定度

urel(C)=標準曲線引起濃度c的標準相對不確定度

2.2測量程序

吸取濃度為1 000 μg/ml的純鐵標液(GSBG62020-90)，配置成100 μg/ml標液，分別移取鐵標準溶液0 ml、2 ml、4 ml、8 ml、10 ml于一系列100 ml容量瓶中，以水稀至20 ml，加入10 ml磺基水楊酸(30%)，滴加入氨水(濃)至黃色并過量兩滴，冷至室溫，以水稀至刻度，混勻，以空白液為參比，2 cm比色皿，于紫外分光光度計波長為500 nm處測量吸光度A，測量結果如表1所示。

表1　測量結果Table 1　Measured results

稱取1.000 0 g硅砂試樣，溶解后，稀至100 ml容量瓶中，吸取10 ml于100 ml容量瓶中，加入10 ml磺基水楊酸(30%)，再加入氨水(濃)，冷至室溫，按上述方法測定鐵含量。

2.3標準工作曲線

根據測量數據及線性回歸法求出標準工作曲線：

a=0.000 1

b=0.039 23

R=0.999 9

A=0.000 1+0.039 23C

2.4計算回歸直線的標準偏差uc

2.4.1計算原則

實驗室按照GB/T 7143—2010方法將純鐵標準溶液配制成幾個濃度值C1、C2、C3……Cn的標準溶液，每個濃度的標準溶液均用紫外分光光度計測量m次，得到nm次個響應值A11、A12、A1m、Aij…．．Anm，由一系列已知濃度值和響應值計算出線性方程，然后利用該線性方程確定其他溶液的濃度值，相對測量法的測量不確定度就是C與A之間有線性關系時該線性關系的不確定度。

根據朗伯-比耳定律：A=KCL，其中，A——物質的吸光度；K——物質的吸光系數；C——物質的量濃度；L——液層的厚度。

我們可以將A和C關系定義為數學模型：

A=a+bC

根據測量數據(Ci,Ai)驗證C和A的線性關系，計算相關系數R，若R值大于0.995，則表明A與C之間成線性關系。

截距：

a=A-bC

2.4.2根據數學模型求方差和傳播系數

標準曲線引起濃度C不確定度uc(c)：uc(c)=(fA2uA2+fA2uA2+fb2ub2)1/2

傳播系數：

fA=1/b

fA=-1/b

fb=(a-A)/b2

2.4.3標準曲線引起濃度C的標準相對不確定度urel(c)

(1)A殘差的不確定度uA計算

殘差的標準偏差SA=0.000 709 8A。uA是A殘差的不確定度，按正態分布變化，屬A類。uA=SA=0.000 709 8A。自由度：ν1=mn-2=13。

(2)斜率b的不確定度ub

ub=Sb

按正態分布屬A類，故自由度為：ν=15-2=13。

傳播系數：

fb=(a-A)/b2

(3)截距a的不確定度uA

uA=SA

按正態分布變化屬A類不確定度，故自由度為：ν=15-2=13。

傳播系數：

fA=-1/b

標準曲線引起濃度C的標準相對不確定度urel(c)：

urel(c)=0.013 95

2.4.4紫外分光光度計儀器讀數的不確定度u2

儀器光度準確度：(0～0.5)Abs±0.002 Abs，(0.5～1.0)Abs±0.004 Abs

儀器光度重復性：(0～0.5)Abs±0.002 Abs，(0.5～1.0)Abs±0.002 Abs

按均勻分布變化，屬b類。

儀器讀數不確定度：u2=0.002 582 Abs。

自由度：ν2=∝。

傳播系數：f2=fA=25.490 6 μg/ml。

儀器讀數引起濃度c的標準相對不確定度urel(2)=0.011 97。

2.4.5測量重復性標準不確定度u3

重復測量標準溶液11次，計算出各自的標準偏差，取其中最大值。

測量重復性相對不確定度：u3=0.002 43。

各測量值是隨機量作A類，自由度：ν3=11-1=10。

2.4.6標準樣品的不確定度u4

由GSBG62020-90標準樣品供應商證書可知，擴展不確定度U=4 μg/ml，K=2，相對不確定度urel(p)=0.000 2。

2.4.7試樣的標準不確定度

2.4.7.1試樣稱量的標準不確定度um

在天平上稱取1.000 0 g試樣，稱取程序按差量法進行，兩次稱量的每一次都受變動性和天平校準不確定度的支配，校準本身有兩個不確定源：靈敏度和校準函數的線性。因為在同一天平上并在小的質量范圍內稱量，靈敏度可忽略。

天平制造商給出了±0.2 mg的線性分量，可讀性 0.1 mg，按矩形分布，屬b類。

質量引起的不確定度：um=0.182 6 mg。

質量相對不確定度：urel(m)=0.000 182 5。

2.4.7.2標樣體積不確定度

校準：制造商明示：在20℃左右測定容量瓶的體積(50±0.05)ml、(100±0.10)ml、(1 000±0.3)ml、(10±0.02)ml，假定為三角形分布。

計算標準相對不確定度為0.000 921。

溫度：制造商規定容量瓶校準溫度為20℃，而實驗室溫度在20℃±4℃的范圍內變化，計算溫度對1 000 ml、50 ml容量瓶、10 ml移液管的標準相對不確定度為uT=0.000 84。

重復性：通過對容量瓶重復實驗可以估算定容變動重復性不確定度。

標準偏差為(10±0.017 78)ml、(50±0.053 9)ml、(1 000±0.2)ml。

標準相對不確定度：urep=0.002 089。

試樣體積相對不確定度：urel(V)=0.002 433。

2.8合成樣品的相對不確定度u4(rel)

u4(rel)={urel(c)+urel(2)+u3+urel(m)+urel(p)+urel(V)}1/2=(0.013952+0.011972+0.002432+0.00018252+0.00022+0.002433 2)1/2=0.0187

合成標準樣品的不確定度u4：

u4=cu4(rel)=0.11 μg/ml

2.9擴展不確定度

擴展不確定度為：

U=tp(V)uc

取置信水平p=95%，查t分布表得：

k=2.00

U=2.00×0.11=0.22 μg/ml

w=[C×10-3/1.0000]×100%

2.10不確定度評定報告

此次紫外可見分光光度計鑄造用硅砂測量中鐵含量的擴展不確定度報告為：

(0.550±0.022)%，k=2.00，置信水平p=95% 。

3結論

(1)由于測量結果的不確定度往往由多種原因引起，本文通過實驗對觀測列進行統計分析的方法來評定A類標準不確定度分量，由重復性引起的不確定度的來源，用標準偏差計算出A類不確定度分量，比較客觀。

(2)測量儀器的不確定度是保證測量結果準確可靠的首要條件。在不確定度滿足預期使用條件下，還應考慮其他測量特性，如穩定度、量程、分辨力等特點。如天平、紫外分光光度計儀器本身帶來的不確定度來源，根據說明書等信息進行B類不確定度評定。

(3)容量瓶、移液管等計量器具引起的測量不確定度，我們用經驗“如最大測量誤差允許值”去合理評定其不確定度。

(4)總之，我們根據不確定度不同來源進行了辨別，并在此基礎上對測定過程中的不確定度分量進行了合理評定。測量不確定度主要來源于試樣稱量、標準溶液配制、校準曲線擬合、各種玻璃量器的使用及測量重復性。做到不漏掉大的不確定度來源，同時也不忽略細小的來源，依據不確定度評定的步驟，分析和計算盡量對不確定度分量進行合理評定。

(5)根據得到的各分量標準不確定度，合成標準不確定度，最后合成標準不確定度乘以 95%置信概率下的擴展因子約2獲得測量結果的擴展不確定度。

編輯杜青泉

Evaluation on Determining Uncertainty of Silica Sand by Ultraviolet Visible Spectrophotometry

Zhang Fengping

Abstract：The evaluation process for determining the uncertainty of Fe in the silica sand by means of ultraviolet visible spectrophotometry has been described.Meanwhile,the evaluation results of uncertainty with this determining method have been obtained.

Key words：uncertainty of standard;silica;ultraviolet visible spectrophotometry

收稿日期：2016—01—27

作者簡介：張鳳萍，女，高級工程師，主要從事化學分析研究。電話：18636976619，E-mail：zfpd-119@163.com

中圖分類號：O657.32

文獻標志碼：B