射頻等離子體處理對氧化石墨烯的影響

劉　佳，楊林燊，莫華興，馬禹更

(大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116605)

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射頻等離子體處理對氧化石墨烯的影響

劉佳，楊林燊，莫華興，馬禹更

(大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116605)

摘要：分別使用氫氣和氬氣射頻等離子體放電處理氧化石墨烯溶液，快速的對氧化石墨烯進行還原，同時得到了三維多孔的表面形貌。結果顯示，還原性氣體(氫氣)對氧化石墨烯的還原程度高于惰性氣體(氬氣)對其的還原；通過改變射頻等離子體的放電功率，表明放電功率越大，氧化石墨烯的還原程度越高。用射頻等離子體還原氧化石墨烯，方法更有效且環境友好，處理后得到的三維多孔形貌的還原氧化石墨烯有望進一步應用于超級電容器、鋰電池、傳感器等領域。

關鍵詞：氧化石墨烯；還原；射頻等離子體

石墨烯，一種由碳原子組成的二維平面結構材料，以其卓越的物理、化學性能受到國內外科研工作者的廣泛關注[1-3]。以石墨烯為基礎的材料已經廣泛的應用于超級電容器、鋰電池、微/納米器件、傳感器、有機光電器件、生物醫學、催化等領域[4-7]。化學氧化還原法是目前廣泛采用的制備石墨烯的方法之一，也是目前最有可能實現大規模制備的方法。通常還原氧化石墨烯的方法是采用一些常用的還原劑，如水合肼[8]、對苯二酚[9]、強堿[10]、氫碘酸[11]等，這些還原劑大多具有毒性或腐蝕性，會對環境造成污染。而采用物理方法對氧化石墨烯進行還原，不會對環境造成影響，是一種環境友好型的方法。此外，還有三維多孔石墨烯及其復合物，其已經廣泛的應用在超級電容器、儲能、鋰電池、催化等領域[4-5,7]，通常采用水熱還原的方法制備得到，但是需在高溫高壓下進行反應，且反應時間較長(5～12 h)[4]。

本文采用低溫等離子體法，即射頻等離子體，對氧化石墨烯進行處理，一步快速還原氧化石墨烯，制備得到三維多孔的石墨烯材料。通過調節射頻等離子體的功率(30，50，80 W)，在低氣壓(50 Pa)下，分別用氬氣和氫氣等離子體對氧化石墨烯溶液進行處理。通過掃描電子顯微鏡圖像可以看到三維多孔石墨烯形貌的形成；同時通過拉曼光譜可以證實隨著射頻等離子體功率的增加，氧化石墨烯還原程度也逐漸的增加。制備得到的三維多孔石墨烯材料有望應用在超級電容器、催化、儲能等領域。

1制備方法

1.1Hummers法制備氧化石墨烯溶液

目前最常用的通過化學氧化制備氧化石墨烯溶液的方法稱為Hummers法，該方法的制備流程如圖1。將石墨粉和無水硝酸鈉置于冰浴內的濃硫酸中，以高錳酸鉀為氧化劑進行氧化處理，用質量濃度為30 %的雙氧水還原剩余的氧化劑，最后過濾、洗滌得到氧化石墨烯懸濁液。

圖1　Hummers法制備氧化石墨烯流程圖

1.2射頻等離子體處理氧化石墨烯

將一滴氧化石墨烯懸濁液(6 mg·mL-1)滴在基底上，放入石英玻璃管(直徑為10 cm)中間的線圈范圍內。隨后抽真空，當氣壓穩定后(30 Pa)，通入一定量的氣體(氫氣或氬氣)。待氣流穩定后(壓強為50 Pa)，打開射頻電源，通過調節放電功率值，測定在不同氣體等離子體處理后及不同放電功率下的氧化石墨烯還原程度。

首先，在射頻電源放電功率為80 W、放電時間一定(10 min)的情況下，分別用氫氣等離子體和氬氣等離子體(氣體流量為10 mL·min-1)對氧化石墨烯懸濁液進行放電處理。對不同氣體放電處理后的結果進行分析。

其次，用氫氣等離子體放電處理氧化石墨烯懸濁液，保持放電時間一定(10 min)，改變射頻電源的放電功率分別為30，50，80 W，對不同放電功率處理后的結果進行分析。

1.3儀器

射頻等離子體設備為自組裝設備[12](金屬線圈位于中心)；S-4800場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)，激光波長為532 nm；常規磁力攪拌器、天平、抽濾泵、離心機、玻璃儀器等。

2結果與討論

2.1不同放電氣體的處理

分別通入10 mL·min-1的氫氣和氬氣，設定射頻等離子體電源放電功率為80 W，持續放電時間10 min，處理后的樣品如圖2。 圖2(a)為等離子體處理前、抽真空后的氧化石墨烯樣品，隨著氣壓的降低，氧化石墨烯水溶液的沸點降低，并伴隨有沸騰現象，由于溶液內能的減少，隨后樣品迅速(<1 s)結冰，變成固態，顏色為黃棕色；圖2(b)為氫氣或氬氣等離子體處理后的樣品顏色，為黑棕色。此現象說明經氫氣或氬氣等離子體處理后，氧化石墨烯懸濁液由液態變為固態，同時顏色的變化說明氧化石墨烯被部分還原。

(a)處理前　　　　　　(b)處理后

氫氣和氬氣等離子體處理后樣品的低倍和高倍掃描電鏡(SEM)如圖3。從圖3均可以明顯地觀察到相互交聯、多孔的網絡結構。該三維多孔形貌的形成原因主要有兩點：(1)在抽真空過程中，隨著氣壓的降低，氧化石墨烯水溶液的沸點降低，在其內部及表面產生水蒸氣氣泡，帶走內能，使得樣品溫度下降到凝固點0℃以下，迅速結冰。由于結冰過程迅速，使得樣品內部和表面留下氣孔，形成三維多孔的形貌。(2)在等離子體處理過程中樣品一直處于低氣壓狀態，結成的冰直接升華為水蒸氣，從而維持了樣品三維多孔的形貌。

(a)和(b)為氫氣等離子體處理；(c)和(d)為氬氣等離子體處理

對氫氣和氬氣等離子體處理前后的樣品進行拉曼光譜的測定(如圖4)。由圖4可知，處理前后的樣品均在1 560 cm-1附近和1 350 cm-1附近產生了兩個石墨烯的特征峰，分別為G峰和D峰。G峰是由碳原子的面內振動引起的；而D峰通常被認為是石墨烯的無序振動峰。根據D峰與G峰的強度比，即ID/IG，可以表征石墨烯的還原情況。ID/IG(氫氣)>ID/IG(氬氣)>ID/IG(未處理)，說明氫氣和氬氣等離子體均可以還原氧化石墨烯，且氫氣(還原性氣體)等離子體對氧化石墨烯的還原程度更加明顯。氫氣和氬氣等離子體能夠對氧化石墨烯進行還原的原因，主要是由于氫氣或氬氣等離子體能量可以有效地切斷氧化石墨烯片層表面及邊緣的含氧鍵，使得氧化石墨烯的含氧官能團減少，部分還原。

圖4　氫氣和氬氣等離子體處理前后的拉曼光譜

2.2不同放電功率的處理

用氫氣等離子體放電處理氧化石墨烯懸濁液，改變射頻電源的放電功率分別為30，50，80 W，放電時間均為10 min，不同功率下的掃描電鏡圖像和拉曼光譜圖如圖5和圖6。由圖5可知，不同放電功率下均可產生三維多孔的形貌。但是從拉曼光譜中(如圖6)可知，不同功率下D峰與G峰的強度之比為ID/IG(80 W)>ID/IG(50 W)>ID/IG(30 W)>ID/IG(未處理)。由此可知，用同種氣體等離子體處理氧化石墨烯溶液，等離子體放電功率越大，能量越大，氧化石墨烯的還原程度就越大。

3結語

本文采用射頻等離子體方法一步快速、有效地還原了氧化石墨烯。通過改變放電氣體的類型及放電功率，經拉曼光譜的測試，結果表明，氣體的還原性越強，放電功率越大，對氧化石墨烯的還原程度就越高。射頻等離子體方法還原處理后得到的三維多孔石墨烯材料，可進一步應用于超級電容器、儲能等領域，這也是我們下一步將深入探索的問題。

圖6　不同放電功率下的拉曼光譜圖譜

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(責任編輯鄒永紅)

Effects of Graphene Oxide Treated by Radio Frequency Plasma

LIU Jia, YANG Lin-shen, MO Hua-xing, MA Yu-geng

(School of Physics and Materials Engineering, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

Abstract:Treated by the radio frequency plasma of hydrogen and argon, graphene oxide which was rapidly reduced formed three-dimensional porous network simultaneously. Results showed that reducing gas had more reducibility on graphene oxide than inert gas after hydrogen and argon plasma were used on graphene oxide respectively. The degree of reduction on graphene oxide was gradually enhanced with the increasing discharge power of radio frequency plasma. The method of reduction on graphene oxide by radio frequency plasma was efficient and eco-friendly. The resulting three-dimensional reduced graphene oxide was expected to be further applied to the fields of supercapacitor, lithium battery and sensors.

Key words:graphene oxide; reduction; radio frequency plasma

收稿日期：2016-01-07；最后修回日期：2016-03-14

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DC201502080403)。

作者簡介：劉佳(1987-)，女，遼寧撫順人，助理工程師，主要從事石墨烯基新型納米材料的合成、性能及應用研究。

文章編號：2096-1383(2016)03-0226-04

中圖分類號：O539

文獻標志碼：A