對(duì)甲酚催化氧化劑制備對(duì)羥基苯甲醛熱力學(xué)分析

紀(jì)建華

摘 要：對(duì)甲酚催化氧化劑制備對(duì)羥基苯甲醛的合成是工業(yè)上常用的方法之一，其工藝原理較為簡(jiǎn)單。為了能夠有效合理的利用現(xiàn)有資源，本文主要是對(duì)甲酚催化氧化劑制備合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，這對(duì)甲酚催化氧化劑的制備以及反應(yīng)工藝具有非常實(shí)用的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：甲酚催化氧化劑制備；羥基苯甲醛；熱力學(xué)分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.12.018

本文主要通過對(duì)熱力學(xué)原理的充分利用以及實(shí)踐運(yùn)用做出分析，進(jìn)而通過對(duì)分析結(jié)果做出論證，進(jìn)而理清甲酚催化劑氧化反應(yīng)的焓變和自由能變化與反應(yīng)溫度的關(guān)系，以此計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)。

1 對(duì)甲酚催化氧化劑制備對(duì)羥基苯甲醛

對(duì)羥基苯甲醛的苯環(huán)上帶有一個(gè)羥基和一個(gè)醛基，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，它是一種非常重要的精細(xì)化工中間體。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，可以通過對(duì)對(duì)羥基苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)加以分析來合成許多種物質(zhì)，使得這些合成物質(zhì)能夠廣泛應(yīng)用到農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍等行業(yè)中去。其中對(duì)羥基苯甲醛的主要合成原料就是對(duì)甲酚，對(duì)甲酚對(duì)羥基苯甲醛的合成工藝流程不僅短，而且對(duì)環(huán)境的污染小。對(duì)甲酚對(duì)羥基苯甲醛的合成技術(shù)開發(fā)脫離不了氧化催化劑。而目前對(duì)甲酚對(duì)羥基苯甲醛的合成使用到的催化劑主要有含鈷、鎳、鐵等化學(xué)物質(zhì)的有機(jī)物和無機(jī)鹽，這樣對(duì)羥基苯甲醛的獲取率在40%到80%之間[1]，不過對(duì)甲酚對(duì)羥基苯甲醛的合成催化劑基本上難以回收利用。對(duì)羥基苯甲醛，分子式為C7H6O2，分子量為122.12，一種淺黃色或類白色結(jié)晶體，略微帶有芳香氣味。主要用途是用于醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)的重要中間體，目前工業(yè)生產(chǎn)主要有苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)硝基甲苯等原料路線。工藝特點(diǎn)是原料易得，制造工藝較簡(jiǎn)單，但收率偏低，成本較高。用作聚合物和藥物的原料對(duì)羥基苯甲醛是醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)的重要中間體。

2 對(duì)甲酚催化氧化劑制備對(duì)羥基苯甲醛熱力學(xué)分析

對(duì)甲酚催化氧化法的工藝就是將空氣或者氧氣在催化劑的作用下直接將對(duì)甲酚氧化合成對(duì)羥基苯甲醛。將對(duì)甲酚；氫氧化鈉；甲醇加入不銹鋼壓力釜，攪拌至完全溶解后，加入醋酸鈷將反應(yīng)釜密封，升溫至55℃開始通入氧氣，使釜內(nèi)壓力保持在1.5MPa條件反應(yīng)8-10h，反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制通氧速率，在釜內(nèi)配有盤管冷卻系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)溫度升高釜夾套可通冷卻水，此時(shí)盤管內(nèi)開始通冷卻水，嚴(yán)格控制通氧總量，并保持釜內(nèi)溫度在60℃左右。反應(yīng)結(jié)束時(shí)將物料放入初蒸釜，蒸去溶劑甲醇回收利用，加水溶解后加入鹽酸進(jìn)行鹽析。將固液物料用離心機(jī)過濾，所得固體放入真空烘箱在60℃左右干燥3-5h，即可得到含量大于98%的對(duì)羥基苯甲醛。本文主要是通過對(duì)甲酚以及對(duì)甲酚衍生物為合成原料并經(jīng)過催化氧化合成芳香醛的方法作為一個(gè)典型的例子，然后針對(duì)鈷的絡(luò)合物作為催化劑做出具體分析，了解到該種催化劑能夠回收循環(huán)利用。芳香醛產(chǎn)品回收率相對(duì)而言還是比較高的。但是沒有具備完全有效的催化劑負(fù)載、回收循環(huán)利用的完整記錄，而且對(duì)羥基苯甲醛中所包含的副產(chǎn)物沒有被分離。但是如果選擇二價(jià)鈷的螯合物作為催化劑相較于鈷鹽更容易與氧結(jié)合，而且其結(jié)構(gòu)相對(duì)于更穩(wěn)定，催化活性更高[2]。將對(duì)甲酚作為原料溶解在苛性堿的醇溶液中，比例為對(duì)甲酚∶堿∶溶劑∶催化劑=10.8∶6-24∶32-86.4∶0.0216-0.55。然后將催化劑固定在活性炭載體上并將活性炭浸漬在鈷螯合物的堿性水溶液中，投放原料重量比為水∶鈷螯合物∶活性炭∶氫氧化鈉=100∶0.25-5.0∶10-50∶0.5-2.0，將混合液加熱達(dá)到105℃左右，然后持續(xù)攪拌3小時(shí)左右，等到冷卻到室溫后再進(jìn)行過濾，濾餅在180℃的溫度下10小時(shí)，直到完全干燥，濾液備用。對(duì)甲酚的氧化反應(yīng)是在有氧的條件下進(jìn)行的，最好是選擇純氧、空氣或者空氣和氧氣的混合物。反應(yīng)液在有氧氣的情況下攪拌直到反應(yīng)15小時(shí)左右，反應(yīng)溫度在80℃左右，反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力最高為0.401MPa。反應(yīng)結(jié)束后就過濾反應(yīng)液，而將濾餅用甲醇清洗2到5次，之后再用10%（最高）的苛性堿水溶液清洗到洗液無色，將濾餅過濾并放在180℃（最好溫度）干燥10小時(shí)左右；濾液加水稀釋后在60℃的溫度下加熱減壓蒸餾，直到真空度0.095MPa，回收溶劑甲醇，殘液冷卻到≤10℃結(jié)晶，過濾出結(jié)晶，用水溶解，再用稀鹽酸將溶液中和直到PH=3到5，冷卻到≤10℃過濾，將濾餅在高溫下干燥，后得到對(duì)羥基苯甲醛粗產(chǎn)品，這樣對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率超過97.0%，以原料對(duì)甲酚計(jì)算，產(chǎn)品回收率達(dá)到80%甚至87%。對(duì)羥基苯甲醛選擇性大于82%，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶，通過電位滴定法測(cè)其純度，純度超過98%。用核磁共振法和紅外光譜法檢測(cè)產(chǎn)品，并測(cè)產(chǎn)品熔點(diǎn)。本發(fā)明以鈷螯合物為主催化劑，過渡金屬化合物和稀土金屬化合物為助催化劑，以對(duì)甲酚為原料合成對(duì)羥基苯甲醛，該催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性高、選擇性好，經(jīng)固載后可回收重復(fù)使用的。反應(yīng)溶劑選用無水一元醇，氧化劑選擇氧氣、空氣或空氣和氧氣的混合物[3]。反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑3.53克，產(chǎn)品熔點(diǎn)為116.5℃，純度為98.7%，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為99.0%，對(duì)羥基苯甲醛的收率為85.8%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性達(dá)到86.7%，經(jīng)過攪拌，反應(yīng)溫度75℃，絕對(duì)壓力0.105MPa下通入空氣反應(yīng)15小時(shí)。產(chǎn)品熔點(diǎn)為114.6℃，純度為98.1%，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為97.5%，對(duì)羥基苯甲醛的收率為82.8%，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為84.9%。

3 總結(jié)

樹脂負(fù)載Co3O4在對(duì)甲酚氧化制備對(duì)羥基苯甲醛的合成主要是扮演著催化劑的角色，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)篩選出適合的催化劑載體，以期得到最佳反應(yīng)條件。所制備的催化劑具有良好的催化活性和使用壽命，在最佳反應(yīng)條件下對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%之高，而且醛的選擇性達(dá)到91%。而本文主要通過對(duì)甲酚對(duì)羥基苯甲醛的合成過程中的熱力學(xué)原理做出分析，希望通過對(duì)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究并建立反應(yīng)的速率方程，從而求出反應(yīng)的表觀活化能和指前因子。

參考文獻(xiàn)：

[1]王劍波，毛洪濤，王晶晶.對(duì)甲酚液相催化氧化制備對(duì)羥基苯甲醛的研究[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010.

[2]董大飛.選擇性氧化甲基酚制備羥基苯甲醛的工藝研究[J].天津理工大學(xué)，2010.

[3]秦晶晶，劉有智，李裕.對(duì)甲酚催化氧化制備對(duì)羥基苯甲醛熱力學(xué)分析[J].化學(xué)工程，2010.