基體粗糙度對神經電極聚苯胺涂層性能的影響

孫曉文, 張文光

(上海交通大學 機械與動力工程學院, 機械系統與振動國家重點實驗室, 上海 200240)

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基體粗糙度對神經電極聚苯胺涂層性能的影響

孫曉文, 張文光

(上海交通大學 機械與動力工程學院, 機械系統與振動國家重點實驗室, 上海 200240)

摘要:采用電化學粗糙法對鉑電極基體表面進行粗糙化處理,研究基體粗糙度對沉積在電極表面的聚苯胺涂層的電化學特性和穩定性的影響.結果表明：采用電化學粗糙法能夠顯著增加電極的表面粗糙度,得到可控的粗糙化基體；隨著粗糙系數(fR)的增加,粗糙化基體的雙層電容近乎線性增長,當fR為424時基體的雙層電容是光滑基體的77倍,聚苯胺(PANI)涂層在粗糙化基體表面的聚合速率也隨之提高,涂層表面形態更為均勻、致密；提高基體粗糙度,PANI修飾電極的導電性能顯著提升、界面阻抗降低,同時電極穩定性得到改善,粗糙化基體PANI修飾電極(fR為424)的電荷密度相比光滑基體提高了5.6倍、1 kHz處的界面阻抗降低了1/2.與光滑基體表面的PANI涂層相比,粗糙化基體表面的樣品更有利于神經電極的電記錄和刺激．

關鍵詞：電化學粗糙法；神經電極；聚苯胺；電聚合；電荷密度

神經電極是連接神經元和外部設備的關鍵部件,它能夠刺激組織和記錄細胞外電位,恢復受損的神經功能[1],還能夠用于許多疾病(如帕金森、肌張力障礙[2])的臨床治療中.理想的神經電極應盡可能地保證小尺寸和低界面阻抗,但是減小電極尺寸往往會導致界面阻抗增加,進而影響電信號的質量,削弱電極性能[3].因此,研究如何有效地提高電極性能顯得尤為重要.在神經刺激和記錄過程中,常常以電荷密度[4]作為評價電極性能的參數.隨著電荷密度的增加,電極尺寸允許被設計的更小,電極阻抗降低、信噪比提高[5],電極空間分辨率提高,同時也有助于減少植入過程的創傷[6]．

鉑作為最常用的神經電極材料[7],具有很強的抗腐蝕性和導電性.目前鉑電極的研究重點主要集中在改善電極的微結構[3,8-9]上.Weremfo等[9]利用電化學粗糙法[10]來增加鉑電極的有效反應表面積,提高表面粗糙度,相比光滑電極,粗糙鉑電極的阻抗降低、電荷密度升高,電化學性能得到改善.此外,近年來采用高比表面積的聚合物材料(如聚苯胺、聚吡咯等[11])作為修飾涂層來改善電極性能同樣引起人們的濃厚興趣.聚合物涂層[12]能夠有效降低神經接口的界面阻抗,提高修飾電極的電荷密度.但是,傳統聚合物涂層穩定性并不理想,在長期植入過程中可能出現剝離或腐蝕[13],導致信號質量下降.通過改善電極微結構可能為聚合物的沉積提供更多結合位點,改變涂層穩定性.然而,目前很少有研究關注基體表面微結構對聚合物涂層的穩定性和電性能的影響,有關基體表面粗糙化和聚合物涂層修飾的耦合作用在神經電極領域的研究尚罕見報道．

本文利用電化學粗糙法對光滑鉑電極表面進行粗糙化處理,研究基體粗糙度對沉積在電極表面的聚苯胺涂層的電化學特性和穩定性的影響.采用原子力顯微鏡(AFM)表征了處理前后的基體粗糙度；通過電聚合法在粗糙化基體表面修飾了聚苯胺(polyaniline,PANI)涂層；分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學方法分析了基體表面粗糙度對PANI涂層表面形貌和電化學特性的影響；最后還對粗糙化基體PANI修飾電極在超聲振蕩下的機械穩定性進行研究．

1實驗部分

1.1試劑與儀器

苯胺(An,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；硫酸(H2SO4,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；磷酸鹽緩沖液(PBS,Solarbio,Cat. No. P1010,pH=7.2～7.4,濃度為0.01 mol/L)；硝酸(HNO3,AR,上海凌峰化學試劑有限公司)；丙酮(C3H6O,AR,上海凌峰化學試劑有限公司)；無水乙醇(CH3CH2OH,AR,上海凌峰化學試劑有限公司)；實驗所用試劑均為分析純,實驗用水均為去離子水．

電化學合成及測試在電化學工作站CHI660D (美國CH Instruments)上進行；清洗及穩定性測試在SY1200-T型超聲波儀(上海聲源超聲波儀器設備有限公司)上進行.電化學實驗采用三電極體系：鉑(Pt)電極(φ2 mm,純度為99.999%)為工作電極；213型鉑片電極(2.5 mm×4.5 mm×0.1 mm)為對電極；Ag|AgCl電極為參比電極；所有電極購自武漢高仕睿聯科技有限公司.文中所有電位均相對Ag|AgCl電極而言．

1.2 電化學粗糙化處理

所有Pt電極使用前先在麂皮上依次用砂紙和粒徑為0.3 、0.1 、0.05 μm的Al2O3漿料拋光成鏡面,拋光后的電極使用去離子水沖洗后,依次使用丙酮、HNO3(6 mol/L)和去離子水超聲清洗.拋光后采用下列方法對電極進行粗糙化處理：

1) 電極預清潔：對Pt電極進行循環伏安掃描直至獲得重合的曲線,掃描速度為0.5 V/s,電位窗為-0.2 ～+1.25 V,緩沖液濃度為0.5 md/L硫酸；

2) 周期性高頻方波掃描：對Pt電極進行高頻方波掃描,頻率為1 kHz,電位窗口為-0.4～+2.4 V,持續時間15 s到5 min；

3) 恒電位還原：在-0.4 V恒電位下掃描Pt電極一段時間,除去表面氧化物；

4) 電極清潔：在濃度為0.5 mol/L硫酸溶液中對Pt電極再次CV掃描,直至曲線再次重合,獲得粗糙化基體(未經過粗糙化處理的Pt電極為光滑基體)．

表面粗糙系數為

(1)

式中:QH為氫原子解吸附過程產生的電荷,Ageom為電極幾何面積,σH,ideal為單層吸附氫原子的表面電荷密度,其理論值210 μC/cm2．

粗糙化基體的表面粗糙度通過AFM(Multimode NanoscopeIIIa,德國Bruker公司)在輕敲模式下進行表征,結果采用Veeco Nanoscope軟件分析．

1.3粗糙化基體雙層電容測試

粗糙化基體的雙層電容采用循環伏安法測量,在pH=7.4的PBS緩沖液中,改變掃描速度(5,10,20,30,40和50 mV/s),掃描電位窗保持在-0.2 ～-0.1 V(此電位范圍只有充電電流,不發生法拉第反應[3]).計算粗糙化基體的雙電層電容為

(2)

式中:icc和ica分別為陰極和陽極充電電流,單位為A;v為掃描速率,單位為V/s．

1.4電聚合聚苯胺涂層的制備和表面形貌表征

采用電聚合法制備PANI涂層,分別將光滑基體和粗糙化基體置于濃度為0.2 mol/L An和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中,然后電壓為-0.1 ～0.9 V以50 mV/s的掃速循環掃描20圈,掃描過程中持續通氮除氧.制備好的粗糙化基體PANI修飾電極用去離子水徹底洗凈．

粗糙化基體PANI修飾電極的表面形貌采用SEM(Ultra Plus,德國Zeiss公司)進行表征,其中放大倍數5 000倍,加速電壓1 kV．

1.5粗糙化基體PANI修飾電極的電化學特性測試

為了分析基體粗糙度對PANI涂層電化學特性的影響,利用CHI660D對粗糙化基體PANI修飾電極進行CV與電化學阻抗譜(EIS)測試．

1.5.1電荷密度室溫下測定粗糙化基體PANI修飾電極的CV曲線,以PBS作為緩沖液,電位窗口為-0.3～0.9 V,掃描速度50 mV/s.表面電荷密度為

σ=S/2vAgeom.

(3)

式中:σ為表面傳遞電荷密度；S為CV曲線包圍的面積；v=50 mV/s；電極直徑為2 mm．

1.5.2電化學阻抗譜EIS的測量是在三電極體系下PBS緩沖液中進行,輸出擾抗幅值50 mV、頻率為0.1 ～1×105Hz的交流信號,獲取修飾電極的交流阻抗譜．

1.6粗糙化基體PANI修飾電極的穩定性測試

通過超聲降解法測試粗糙化基體PANI修飾電極的穩定性.將基體粗糙度不同的修飾電極在室溫下超聲處理(50 W,33 kHz)5～30 min后,進行CV測試(-0.3～0.9 V,50 mV/s).利用超聲前后電化學反應面積的損失表示穩定性[9].當掃速和電位窗不變時,電化學反應面積與CV曲線面積成正比,即電化學反應面積的變化等于CV曲線面積的變化．

2結果與討論

2.1電化學粗糙化和粗糙度表征

Pt電極的粗糙化基體可以通過重復的氧化還原循環獲得.施加高頻電壓脈沖能夠促進Pt電極表面重復形成水合氧化物層,在這個過程中內層鉑原子也不斷地發生氧化還原反應,最終不規則排列的鉑原子形成納米結構的表面[10].本文通過改變粗糙化持續時間(15 ～300 s)來控制表面粗糙度,其他參數如頻率、電位均保持不變．

如圖1(a)所示為不同處理時間下粗糙化基體的穩定伏安曲線,其中E為掃描電壓,t為粗糙化處理時間.從式(1)可知粗糙系數與CV面積成正比,粗糙化基體的粗糙系數相比光滑基體(fR=2)顯著增大.如圖1(b)所示,粗糙系數隨著粗糙化時間的增加而逐漸提高,當處理時間t=300 s時,表面粗糙系數fR可達424．

圖1　不同處理時間下的粗糙系數Fig.1　fR of Pt substrates for different roughening time

粗糙化基體的表面形態微結構和粗糙度采用AFM進行了表征.如圖2所示為光滑基體和粗糙化基體的AFM照片.從圖2中可以看出,隨著粗糙化處理時間的增加,表面形貌發生了顯著變化.光滑基體的均方根粗糙度(RMS)約6 nm,經過t=30 s粗糙化處理后(fR=134)基體RMS增加到約16 nm,表面輪廓平整度降低.隨著處理時間的增加(t=120 s,fR=265),基體RMS進一步增加到28 nm,表面出現粗糙的“結節”狀顆粒,輪廓最高點達282 nm,粗糙度隨之增加．

圖2　粗糙化基體的AFM圖片和粗糙度Fig.2　AFM images and roughness of Pt surfaces

2.2粗糙化基體的電荷存儲量

電荷存儲量是表征電極性能的關鍵指標之一,包括法拉第反應和雙電層充電過程中儲存的電荷量.神經刺激中的理想情況是只有雙電層充電電流,該情況下能夠盡量避免電極-組織界面產生化學變化[14].Park等[3]發現在-0.2～-0.1 V的掃描范圍內Pt電極表面僅存在雙層充電電流,不涉及法拉第過程.因此采用雙層電容Cdl來表征粗糙化基體的電荷存儲量[9]．

圖3　粗糙化基體的雙層電容Fig.3　Cdl of roughened substrates

如圖3(a)所示為不同掃描速度下粗糙化基體(fR=132)的循環伏安曲線,隨著掃速的增加電極的充電電流逐漸增大.通過式(2)計算電極的Cdl,充電電流取E=-0.15 V處數據,如圖3(b)所示,電極(fR=132)表面充電電流與掃描速度呈線性關系,斜率為0.18 μA·s·mV-1,且Cdl為8.1 mF/cm2.如圖3(c)所示為Cdl與fR的關系,從圖3中可以看出隨著fR的增加Cdl近乎線性增長.當fR=424時粗糙化基體的Cdl(38.9 mF/cm2)是光滑基體 (0.5 mF/cm2)的77倍,也比3維多孔Pt電極[3](5.1 mF/cm2)大.推測Cdl顯著增加的原因,可能是隨著基體粗糙度的提高,有效反應表面積增加,因而參與雙電層充電過程的電荷傳遞反應場所隨之增加,進而提高了Pt電極的電荷存儲量．

2.3PANI涂層的電聚合

苯胺可以通過循環伏安法進行電聚合,實驗條件簡單、易于控制.如圖4所示為苯胺在粗糙化基體表面的電聚合曲線以及基體粗糙系數和苯胺聚合速率S的關系．

如圖4(a)所示,當PANI在酸性溶液中被沉積到粗糙化基體表面時,在E=0.2 和0.8 V附近有明顯的氧化峰(參比Ag|AgCl),在E=0.05 和0.7 V附近出現了明顯的還原峰；對比光滑基體,粗糙化基體表面的PANI涂層電聚合峰電流明顯較高,隨著fR的增加PANI電聚合峰電流逐漸增加；基體粗糙度的改變對氧化還原峰電位幾乎沒有影響.從圖4(b)中能夠看出,初始合成(第1圈)和聚合結束時(第20圈)的CV面積全部隨粗糙系數的增加而增長.這些結果表明隨著基體粗糙度的增加,PANI聚合過程的反應速率逐漸提高,同時基體表面微結構的改變對聚合反應本身沒有影響.推斷可能的原因是由于基體粗糙度提高,有效反應表面積增加,為An的沉積提供了更多初始反應場所,從而促進了PANI的聚合．

圖4　苯胺的電聚合過程Fig.4　Electropolymerisation of PANI coatings

2.4粗糙化基體表面PANI涂層的表面形貌

通過SEM對粗糙化基體PANI修飾電極的表面形貌進行了表征,如圖5所示為PANI涂層的SEM圖像．

圖5　粗糙化基體表面PANI涂層的SEM照片Fig.5　SEM images of PANI coatings on the roughened substrates

光滑基體表面的PANI涂層表現為疏松的多孔狀結構如圖5(a)所示,表面均勻度較差；而粗糙化基體(t=30 s,fR=134)表面的PANI涂層如圖5(b)所示形態變得均勻,不規則孔洞減少,表面致密度增加；進一步增加粗糙度(t=120 s,fR=265),PANI涂層如圖5(c)所示的表面更為平整,多孔狀結構消失,致密度顯著增加.這種表面形貌的明顯改變表明電極基體的微結構對PANI的電聚合有很大的影響,這可能是由于基體粗糙化處理后,增加的電極有效反應表面積做為苯胺的成核和沉積的骨架,促進了PANI的聚合,提高了涂層表面均勻性和致密度．

2.5粗糙化基體PANI修飾電極的電荷密度

修飾電極的導電能力可以采用電極表面的電荷密度表示,單位面積內電荷密度越大電荷存儲量越大,導電性能越好,表面電荷密度一般通過循環伏安曲線的面積計算.如圖6所示為粗糙化基體PANI修飾電極在PBS溶液中的CV曲線．

圖6　粗糙化基體PANI修飾電極的CV曲線Fig.6　CV of PANI coatings on the roughened substrates

從圖6中看到,粗糙化基體PANI修飾電極的CV曲線包圍面積明顯比光滑基體PANI修飾電極的大.由式(3)可得光滑基體PANI修飾電極表面的電荷密度σ=0.20 C/cm2,隨著基體粗糙系數的增加,粗糙化基體PANI修飾電極的電荷密度分別為0.69、1.03、1.18、 1.32 C/cm2,單位面積內粗糙基體PANI修飾電極(fR=424)界面通過的電荷量相比光滑基體增加了5.6倍.電荷密度的顯著增加說明,基體粗糙化處理后PANI修飾電極的導電性能提高.這可能是由于隨著基體粗糙度增加,聚合物涂層的有效反應表面積隨之增加,因而為表面電荷的傳遞提供了更多導電通道,提高了修飾電極的電導率．

2.6粗糙化基體PANI修飾電極的界面阻抗

圖7　粗糙化基體PANI修飾電極的交流阻抗譜Fig.7　Bode and Nyquist plots of PANI coatings on roughened substrates

為了減少神經刺激過程中的電極極化現象和功率消耗,神經接口需要較低的界面阻抗.如圖7所示為粗糙化基體PANI修飾電極在PBS緩沖液中的伯德圖和復平面圖,其中R為阻抗值,θ為對應的相位角,f為頻率,Z′為阻抗復平面圖中的實軸,Z″為阻抗虛軸.從圖7(a)中可以看出沉積于粗糙化基體表面時,PANI涂層的界面阻抗明顯低于光滑基體表面涂層的界面阻抗；隨著基體粗糙度的增加,PANI涂層界面阻抗逐漸減小.類似結果已在聚(3,4-亞乙基)相關研究中被報道[15].從圖7(c)中可以看出修飾電極的阻抗圖均由相似的容抗弧和一段斜線構成,這表明高頻區電極過程受電化學過程控制,低頻區主要受擴散過程控制．

一般來說,神經活動的生物學相關頻率在1 kHz左右,因此該點的阻抗常用于評價神經電極性能[3,9].粗糙化基體PANI修飾電極(fR=424)在1 kHz處的阻抗(103.5 Ω)為光滑基體PANI修飾電極阻抗(220.8 Ω)的1/2；并且隨著粗糙系數的增加,修飾電極的阻抗和相位角均逐漸減小.結果表明,增加基體粗糙度降低了粗糙化基體PANI修飾電極的界面阻抗,電極的導電性能提升,更加有利于神經微電極的信號記錄與刺激．

2.7粗糙化基體PANI修飾電極的穩定性

為了驗證粗糙化基體PANI修飾電極的穩定性,將修飾電極在室溫下PBS溶液中超聲處理5～30 min,然后通過CV曲線面積的變化測定電化學反應面積的損失.超聲震蕩可以除去涂層表面松散的顆粒,從而表征粗糙基體修飾電極的機械耐久性.結果如圖8所示,當t=30 min超聲振蕩后,粗糙化基體PANI修飾電極(fR=424)的電化學反應面積仍保留約87%.相比之下,光滑基體PANI修飾電極處理后電化學反應面積只保留了約28%.這表明沉積在粗糙化基體表面的PANI涂層相比光滑基體表面的PANI涂層具有更大的完整性,增加基體粗糙度能夠增強修飾涂層對應力的耐受力,提高其穩定性．

圖8　超聲處理后修飾電極電化學反應面積的變化Fig.8　Retention of electrochemical surface area of PANI coatings on t roughened substrates after ultrasonication

3結論

根據對電極基體表面粗糙化和聚合物涂層修飾的耦合作用對神經電極性能的影響的實驗研究和理論分析,可以得出以下結論.

(1) 電化學粗糙法能夠顯著增加Pt電極表面的粗糙系數,通過參數化方法得到可控的粗糙化表面.粗糙化基體的粗糙系數相比光滑基體顯著增大,粗糙系數隨著粗糙化時間的增加而逐漸提高,當處理時間t=300 s時,表面粗糙系數fR可達424.粗糙化基體的表面輪廓平整度降低,基體(fR=265)RMS約為28 nm,表面出現粗糙的“結節”狀顆粒,粗糙度明顯增加.

(2) Pt電極的電荷存儲量(Cdl)隨著粗糙系數的增加近乎線性增長,基體表面有效反應表面積隨之增加.當fR=424時粗糙化基體的Cdl(38.9 mF/cm2)是光滑基體(0.5 mF/cm2)的77倍.

(3) 對比光滑基體,粗糙化基體表面的PANI電聚合反應速率明顯高于光滑基體.隨著基體粗糙度的增加,PANI聚合過程的反應速率提高,同時基體表面微結構的改變對聚合反應本身沒有影響.

(4) 電極基體微結構的變化對PANI的電聚合有很大的影響,相比光滑基體表面的疏松多孔狀PANI涂層,粗糙化基體表面的PANI涂層表面形態更為平整,多孔狀結構消失,均勻度、致密度均顯著增加.

(5) 基體粗糙度增加, PANI修飾電極的表面電荷密度增加,導電性能提高.單位面積內粗糙化基體PANI修飾電極(fR=424)界面通過的電荷量比光滑基體修飾電極提高了5.6倍.

(6) 電極過程在高頻區受電化學過程控制,低頻區主要受擴散過程控制.增加基體粗糙度能夠顯著降低PANI修飾電極的界面阻抗,隨著粗糙系數的增加,粗糙化基體PANI修飾電極的阻抗逐漸降低,導電性能逐漸提高.在生物相關頻率1 kHz處,粗糙化基體PANI修飾電極(fR=424)的阻抗只有光滑基體PANI修飾電極的1/2大小.

(7) 增加基體粗糙度提高了PANI修飾電極的穩定性.相比光滑基體PANI修飾電極,粗糙化基體PANI修飾電極穩定性提高,對機械應力具有更高的耐受力,超聲處理30 min后粗糙基體修飾電極的電化學反應面積保留約87%．

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第50卷第5期2016年5月浙 江 大 學 學 報(工學版)JournalofZhejiangUniversity(EngineeringScience)Vol.50No.5May2016

Substrate roughness affects the properties of PANI coatings for neural electrode

SUN Xiao-wen, ZHANG Wen-guang

(StatekeyLaboratoryofMechanicalSystemandVibration,SchoolofMechanicalEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

Abstract:Platinum (Pt) substrates were electrochemically roughened. The electrochemical properties and stability of the roughened platinum electrodes modified with polyaniline (PANI) coatings were evaluated. Results show that: the surface roughness factors (fR) of Pt substrates can be increased in a controlled manner. With the increase of fR, the roughened substrates show linear increasing double layer capacitance (Cdl). The Cdl of the roughened substrate (fR=424) is 38.9 mF/cm2, which is about 77 times greater than that of a smooth substrate. The polymerization rate of PANI coatings increases as the roughness factors increase. The morphology of PANI coatings on the roughened substrates exhibits more uniform and compact. The charge density of PANI coatings on the roughened substrate (fR=424) increases by about 5.6-fold and the interfacial impedance reduces half at the biologically relevant frequency of 1 kHz compared to that of PANI coatings on a smooth substrate. These results indicate the potential use of PANI coatings on the roughened substrates in neural recording and stimulation.

Key words:lectrochemical roughening; neural electrode; polyaniline; electropolymerisation; charge density

收稿日期：2015-06-02.浙江大學學報(工學版)網址： www.journals.zju.edu.cn/eng

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51175334)；上海交通大學醫工理交叉基金資助項目(No.YG2013MS06).

作者簡介：孫曉文(1991-)，女，碩士生，從事神經電極等研究．ORCID: 0000-0002-6599-3686. E-mail: sheersun@sjtu.edu.cn.通信聯系人：張文光，男，副教授．ORCID: 0000-0002-2510-1479. E-mail: zhwg@sjtu.edu.cn.

DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2016.05.014

中圖分類號：TQ 317

文獻標志碼：A

文章編號：1008-973X(2016)05-0913-07