利用TG-DSC和靜態耗氧產熱量法研究煤的自燃傾向性?

李金亮　王魯杰　葉正亮(.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶市沙坪壩區,400037; .中國電力工程顧問集團西南電力設計院有限公司,四川省成都市,600)

?

利用TG-DSC和靜態耗氧產熱量法研究煤的自燃傾向性?

李金亮1王魯杰2葉正亮1
(1.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶市沙坪壩區,400037; 2.中國電力工程顧問集團西南電力設計院有限公司,四川省成都市,610021)

摘 要利用流態氧化－靜態收集氣體分析方法,測定3種不同變質程度的煤樣在不同溫度下的耗氧量,采用綜合熱分析技術測試3種煤樣的耗氧放熱量。通過兩者結合分析得出煤物理吸附氧氣產生的熱量是煤自燃的第一動力;提出了用煤低溫氧化過程產生的熱量指標作為煤自燃傾向性鑒定的金標準,為基于耗氧量的煤自燃傾向性判定提供了理論支撐;煤樣耗氧量越大,煤樣產熱量也越大,耗氧量與產熱量之間存在趨勢性關系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性;初步給出了分類原則和方法,提出了采用70℃、150℃條件下煤樣的耗氧量進行煤自燃傾向性高低評判的方法。

關鍵詞TG－DSC 煤自燃傾向性 耗氧量 產熱量

煤炭自燃主要是煤中的活性基團與氧分子發生物理吸附和化學吸附,進而發生化學反應,放出吸附熱和化學反應熱,隨著熱量逐漸積聚造成煤體溫度升高后引發燃燒的過程。因此,煤具有耗氧和放熱能力是引起煤炭自燃的重要原因,但由于煤中活性基團的種類及活性的不同,導致煤耗氧量及產熱量的不同,造成煤自燃難易程度的不同,也就是煤自燃傾向性的不同。

目前我國采用動態物理吸附氧的方法來鑒定煤自燃傾向性,即色譜吸氧鑒定法。該方法是以每克干煤在常溫(30℃)、常壓(101325Pa)下的物理吸附氧量作為分類的主指標,測試方法與計算方法較復雜,測試結果能否反映出煤的自燃傾向性現已受到質疑。因此,很多學者在動力學、活化能、耗氧量、耗氧速率等方面對煤自燃傾向性進行了研究,但通過研究煤低溫氧化過程的耗氧量與產熱量的關系來進行煤自燃傾向性高低評判還較少,因此,研究熱量與耗氧量之間的關系對于深入研究煤自燃傾向性有著重要的意義。

1　試驗煤樣的選取與試驗過程

1.1試驗煤樣

分別選取郭家河煤礦的褐煤、口孜東煤礦的煙煤、中梁山煤礦的無煙煤,他們的變質程度從低到高,煤中活性基團從高到低,按照《GB474－2008煤樣的制備方法》制備煤樣,并對其進行工業元素分析,分析數據見表1。

表1　煤樣工業分析數據　%

1.2試驗設備

本試驗所需裝置主要有程序升溫氧化試驗裝置和綜合熱重分析儀。程序升溫氧化試驗裝置如圖1所示,分別由氣路系統、煤樣罐、程序控溫箱、溫度控制系統、數據采集系統和氣體收集系統組成。

測量煤氧化過程產生熱量的試驗裝置為德國的STA449F3型綜合熱分析儀,此儀器可以對試樣的熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)進行分析。試驗儀器允許溫度范圍－150～1400℃,DSC的分辨率為0.1μW。試驗使用鋁坩堝,儀器及坩堝熱特性通過基線扣除。

1.3試驗過程

取20g煤樣置于煤樣罐中,煤樣粒度為0.15 ～0.10mm,通入空氣的流量為100ml/min。在氮氣保護的條件下(氮氣保護的目的是在升溫的時候防止煤樣氧化)煤樣從30℃開始升溫,升溫速率為1℃/min,升至70℃后恒溫1h,然后切換至空氣對煤樣進行恒溫流態氧化1h,并收集氧化后的氣體,送入色譜儀分析,得到煤樣在此溫度下的耗氧量。采用相同的方法分別對3種煤樣進行恒溫100℃、150℃氧化反應,測其耗氧量。

圖1　流態氧化－靜態收集試驗裝置

2　試驗結果與分析

2.1耗氧量試驗結果與分析

通過氣相色譜分別測試煤樣反應前后的氧氣濃度差,通過式(1)計算得到煤樣的耗氧量,具體數據如表2所示。

式中:V——耗氧量,ml/g;

X——反應后氧氣的濃度,%。

表2　不同煤種的耗氧量　ml/g

由表2的數據可知,不同煤種的煤樣在相同的溫度下耗氧量不同,隨著變質程度的提高,耗氧量逐漸降低。在低溫狀態下耗氧量差別不大,這是因為不同變質程度的煤在低溫(70℃、100℃)狀態下發生物理吸附及部分化學吸附,而物理吸附耗氧量相對較小,且物理吸附量隨溫度的升高逐漸趨于一致。不同煤種的煤在150℃的耗氧量差別非常大,主要因為此時煤中大量活性基團參與氧化反應,對于低變質程度的煤種,煤中較容易反應的活性基團非常多,因此耗氧量特別大,但是隨著煤樣變質程度的提高,煤中活性基團反應壁壘逐漸提高,需要較高的溫度和能量才能反應,較難與氧氣反應,因此其耗氧量較少。

2.2熱量試驗結果與分析

采用STA449F3型綜合熱分析儀研究煤在恒溫氧化過程中的氧化放熱性能。稱取20mg煤樣放入鋁坩堝,通入氮氣對煤樣進行保護升溫,當溫度升至設定溫度后,恒溫1h,然后通入流量為10ml/min空氣對煤樣進行1h氧化,測試煤樣氧化產熱量。不同溫度不同煤樣產熱量見圖2所示。

圖2　不同溫度不同煤樣產熱量

由圖2(a)可知,煤與氧氣一接觸便產生吸附熱,因此煤吸附氧氣產生熱量是煤自燃的第一動力,隨著煤變質程度減小,吸附熱逐漸增大,這是因為低溫吸附熱主要為煤物理吸附氧產生的熱,煤物理吸附氧主要與比表面積及孔隙發育程度相關,變質程度較低的煤比表面較大,吸附活性中心多,隨著比表面積及吸附量的增大,吸附熱逐漸增大。

由圖2(b)可知,煤樣在100℃的時候產生的熱量略微減少,這是由于煤物理吸附氧量隨溫度上升而下降,溫度越高,氧氣分子具有的動能越大,而煤表面與氧氣間的吸引力卻幾乎不隨溫度的變化而變化,因此氧氣越容易從煤表面脫附,所以,煤物理吸附氧所產生的熱量減少;中、低變質程度的煤吸氧產生的熱量出現微小的拖尾現象,說明在此溫度下煤樣發生了微量化學反應,放出部分熱量,因此對于中、低變質程度的煤種,煤與氧所產生的熱量變化不大。

由圖2(c)可知,煤樣在150℃的時候產生的熱量較大,這是由于煤樣此時既發生物理吸附又發生化學反應,雖然物理吸附量隨溫度上升而下降,但煤樣與氧氣發生化學反應逐漸占據優勢,而化學反應產生的熱量非常大,因此,煤樣在150℃時產生的熱量相對較大。煤樣的產熱量隨著時間的推移逐漸減少,這是由于煤中存有大量活性不同的基團,剛接觸氧氣時存在競爭反應,最容易反應的基團先參與反應,迅速放出熱量,然后其他較難反應的基團參與反應。根據逐步自活化理論,煤結構中不同官能團(活性結構)活化需要的溫度與能量不一樣,因此,在某一溫度下能夠參與反應的活性基團的種類基本一致,只是數量不同,隨著時間的推移,能夠參與反應的基團數量越來越少,造成了熱量的逐漸降低。對于低變質程度的煤,由于煤中活性高的基團較多,在低溫下能夠參與反應的基團多,所以產生的熱量較大。

3　試驗結果綜合分析

不同煤種的耗氧量隨溫度的變化趨勢及不同煤種的產熱量隨溫度的變化趨勢如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知,不同變質程度的煤樣在70℃的產熱量隨著耗氧量的增大而增大,這主要是由于煤樣在低溫狀態下物理吸附起主要作用,煤樣物理吸附氧量越多,產生的熱量越大;在100℃時耗氧量略微增大,但是煤耗氧產生的熱量并沒有相應的增大,而是略微減小,這是因為此時存在水分蒸發導致熱量減少,因此,100℃不適于熱量測定;在150℃時耗氧量與產熱量增大非常明顯,這主要是由于煤樣在150℃發生了化學耗氧,而化學耗氧產生的熱量遠大于物理吸氧產生的熱量。總體來看,隨著煤樣耗氧量增大,煤樣產熱量同時增大,耗氧量與產熱量之間存在趨勢性關系。

圖3　不同煤種的耗氧量隨溫度的變化趨勢

圖4　不同煤種的產熱量隨溫度的變化趨勢

由于煤自燃歸根結底是熱量的問題,因此,最理想的方法是測試煤樣低溫氧化過程產生的熱量,將熱量作為指標對煤自燃傾向性高低進行評判。但是,直接測試煤氧化過程產生的熱量,特別是對煤自燃有重要意義低溫階段的熱量,其測試比較復雜,測試裝備價格昂貴,而用耗氧量法測試簡單精確,同時耗氧量與產熱量之間存在趨勢性關系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性。

綜合分析,可以選用70℃、150℃溫度條件下的耗氧量作為指標對煤自燃傾向性高低進行評判。70℃代表低溫階段,煤在低溫階段耗氧主要以物理吸附耗氧為主,耗氧量大,則物理吸附產熱量大,煤易自燃。但是,煤物理吸附產熱量相對較小,假如低溫階段煤不發生化學反應或者發生化學反應但產熱量非常小,不足以激發煤進行下一步反應,則煤自燃也很難發生,因此還需要考慮煤中活性基團參與化學反應的能力。150℃代表高溫階段,在此階段煤中大量活性基團參與化學反應放出熱量,因此可以作為考察活性基團參與反應能力的溫度點,如果在此溫度點下煤中活性基團消耗大量的氧,產生大量的熱量,則煤很易自燃,反之,則較難自燃。因此,選擇70℃、150℃溫度條件下的耗氧量作為煤自燃傾向性鑒定的標準。

煤自燃關鍵階段是低溫氧化階段,在礦井下如果煤體溫度達到70℃以上其自燃發展趨勢就難以控制,在比較短的時間內就能發展為明火燃燒。也就是說,煤自燃過程低溫氧化階段,特別是低于70℃以下階段最能夠反映煤的自燃傾向性,因此,將低溫階段的權重設為0.7,高溫階段的權重為0.3,兩者相加得到傾向性分類標準,如表3所示。

表3　基于耗氧量對煤自燃傾向性進行分類

當然,表3中的分類指標因為測試煤樣數量較少,僅僅是一個初步分類方案,是一種新的指導方法,還需要深入研究,將耗氧量－產熱量－傾向性三者的關系統一,并在測試大量具有代表性煤樣基礎上,得出一個更為合理可行的分類標準。但是從另一個角度來說,相對于物理吸附氧量為指標鑒定煤自燃傾向性的方法,基于耗氧量指標不但考慮了低溫下物理吸附氧還考慮了高溫下化學耗氧,同時將煤自燃的根本原因熱量與耗氧量相聯系,解決了耗氧量的理論問題,是一個大的質變和飛躍。

4　結論

(1)提出了流態氧化－靜態收集氣體測試煤低溫氧化耗氧量的分析方法,該方法能夠持續使反應氧濃度恒定,且能夠精確獲得整個氧化過程的耗氧量。

(2)煤物理吸附氧氣產生的熱量是煤自燃的第一動力,其大小主要與煤的比表面積大小、吸附活性中心多少相關。從整個煤自燃過程來看,任何時刻都存在物理吸附、化學吸附、化學反應,只是在不同階段這三者對熱量權值的貢獻大小不同,在低溫階段物理吸附熱起主要作用。

(3)首次提出了用煤低溫氧化過程產生的熱量指標作為煤自燃傾向性鑒定的金標準,為基于耗氧量進行煤自燃傾向性判定提供了理論支撐。

(4)煤樣耗氧量越大,煤樣產熱量也越大,耗氧量與產熱量之間存在趨勢性關系,因此可以用耗氧量來衡量煤的自燃傾向性。初步給出了分類原則和方法,提出了采用70℃、150℃下煤樣的耗氧量進行煤自燃傾向性高低評判的方法。

參考文獻:

[1] 程遠平,李增華.煤炭低溫吸氧過程及其熱效應[J].中國礦業大學學報,1999(4)

[2] 鄧軍,李夏青,張嬿妮等.煤吸氧特性試驗研究[J].煤礦安全,2011(6)

[3] 葛嶺梅,薛韓玲,徐精彩等.對煤分子中活性基團氧化機理的分析[J].煤炭轉化,2001(3)

[4] 李金亮.化學阻化劑對煤樣基本性質的影響[J].中國煤炭,2014(4)

[5] WangHaihui,DlugogorskiBZ,KennddyE M. Analysisofthemechanismofthelow-temperatureoxidationof coal[J].CombustionandFlame,2003(134)

[6] 仲曉星,王德明,戚緒堯等.煤自燃傾向性的氧化動力學測定方法研究[J].中國礦業大學學報, 2009(6)

[7] 陸偉,王德明,仲曉星等.基于活化能的煤自燃傾向性研究[J].中國礦業大學學報,2006(2)

[8] 陸偉.煤自燃逐步自活化反應過程研究[D].徐州:中國礦業大學,2006

[9] 劉劍,陳文勝,齊慶杰.基于活化能指標煤的自燃傾向性研究[J].煤炭學報,2005(1)

[10] 陸偉.基于耗氧量的煤自燃傾向性快速鑒定方法研究[J].湖南科技大學學報,2008(1)

[11] 何啟林,王德明.TG-DTA-FTIR技術對煤氧化過程的規律性研究[J].煤炭學報,2005(1)

[12] 戚緒堯,王德明,仲曉星等.煤低溫階段吸氧特性的研究[J].煤炭科學技術,2008(3)

[13] 何啟林,王德明,陸偉等.變溫條件下煤結構與吸氧量的關系[J].煤炭學報,2007(8)

[14] 陸偉,王德明,戴廣龍等.煤物理吸附氧的研究[J].湖南科技大學學報(自然科學版),2005 (4)

[15] 陸偉,胡千庭,仲曉星等.煤自燃逐步自活化反應理論[J].中國礦業大學學報,2007(1)

(責任編輯張艷華)

Studyonthecoalspontaneouscombustiontendencybasedonthestatic oxygenconsumptionandheatproductionusingtheTG-DSC

LiJinliang1,WangLujie2,YeZhengliang1
(1.ChinaCoalTechnologyEngineeringGroupChongqingResearchInstitute,Shapingba,Chongqing400037,China; 2.SouthwestElectricalPowerDesignInstituteCo.,Ltd.,ChinaPowerEngineering ConsultingGroup,Chengdu,Sichuan610021,China)

AbstractAdoptingtheairdynamicallyflowingintothecoalandoxygenoxidationreactorandstaticallycollectingitsoutputgasforoxygenconsumptionanalysis,theoxygenconsumptionof3coalsampleswithdifferentmetamorphicdegreeunderdifferenttemperaturewasdetermined,andthequantityof heatproductionofcoalsampleswasmeasuredusingthecomprehensiveheatanalysis.Someresultscould beconcludedbythecombinationanalysisofoxygenconsumptionandquantityofheatproduction,firstly,theheatproductionofcoalphysicallyabsorbingtheoxygenisthefirstpowerofcoalspontaneous combustion;secondly,takingthequantityofheatproductionintheprocessofcoallowtemperatureoxidationastheindexofcoalspontaneouscombustiontendencyidentificationwasproposed,whichprovided thetheoreticalbasisofcoalspontaneouscombustiontendencyidentificationbasedontheoxygenconsumption;thirdly,themoretheoxygenconsumes,themoretheheatofcoaloxidationproduces,there isatrendrelationshipbetweenoxygenconsumptionandheatproduction,thus,oxygenconsumptioncan beusedtomeasurethetendencyofcoalspontaneouscombustion.Finally,thepreliminaryclassification principleandmethodweregiven,whichisbasedontheoxygenconsumptionofcoalsampleunder70℃and150℃astheindexofcoalspontaneouscombustiontendencyidentification.

KeywordsTG-DSC,coalspontaneouscombustiontendency,oxygenconsumption,quantityofheatproduction

中圖分類號TD752.2

文獻標識碼A

基金項目:?國家自然科學基金資助項目(50804022),重慶市基礎與前沿研究計劃杰青資助項目(cstc2013jcyjjq90001),煤礦災害動力學與控制國家重點試驗室開放課題(2011DA105287－FW201302)

作者簡介:李金亮(1984－),男,山東壽光人,工程師,碩士研究生,主要從事煤炭自燃方面的研究。