舟山市水產企業廢水總磷治理工藝研究

王波燕，李盛盛

(舟山市固體廢物監督管理中心，浙江舟山　316021)

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舟山市水產企業廢水總磷治理工藝研究

王波燕，李盛盛

(舟山市固體廢物監督管理中心，浙江舟山316021)

摘要：總磷是水產加工行業的重要污染物，也是其環境影響的重要來源。解決水產加工行業高濃度含磷廢水的有效處理問題，對沿海地區的水體保護至關重要。通過對舟山市水產加工企業廢水水質特性的分析，以及對國內外水產加工廢水處理工藝的研究，對水產加工廢水總磷處理的工藝及設計參數進行了探索。在此基礎上，選取了舟山市某水產加工企業作為案例，該企業產生的高濃度含磷廢水遠高于污水處理廠的進水濃度標準，根據以往試驗結果，同時結合同類工程實踐，對該企業廢水總磷處理工藝進行了探索性設計，工藝流程簡單，設備安全可靠，投資少，采用廉價高效的藥劑組合作為投加藥劑，效果好，運行成本低。

關鍵詞：水產行業；總磷；廢水治理

水產品加工行業作為典型的高耗水行業，雖不屬于重污染行業，但其廢水產生量大，廢水中有機物濃度高，對環境的污染仍然十分嚴重。特別是其生產性質導致的排放污水含有高濃度的有機磷污染物，往往遠高于污水處理廠的進水指標，極易加重受納水體的富營養化，惡化水質。另外，由于處理技術、處理經費等多種原因，水產企業生產廢水的除磷一直是污水治理中存在的技術難題。本研究針對水產企業的污水進行除磷技術的應用研究，運用生物法除磷與化學法除磷相結合的方法，以期達到去除生產污水中的磷等污染物質，使含有較高總磷濃度的污水處理更加經濟化、簡單化、高效化，使污水出水符合排放標準。

舟山市是我國最大的近海漁場和重要的海洋漁業基地，水產品年產量占全國的1/10，有著得天獨厚的海洋生物資源。近年來，在調整、提高傳統海洋產品加工的同時，運用海洋高新技術，利用海洋生物、水產品加工廢物和非生物資料等為原料，形成了海洋生物化工、海洋藥物和功能食品等海洋新興產業，擁有眾多的海洋食品加工企業和工廠。在水產加工產業發展的同時，也帶來了日益凸顯的環境問題，廢水中的總磷處理同樣成為治理的瓶頸。本研究以舟山市某水產加工企業為應用案例，對廢水除磷工藝提出了技術和成本方面的改進。

1水產加工行業廢水特征及總磷處理技術要點分析

1.1水產廢水水質特征

水產加工廢水的主要水質特征及處理過程中的難點是：廢水中懸浮物和動物油脂濃度高；廢水中氨氮及磷濃度比較高；廢水污泥量大、污泥呈膠體狀、難脫水，而且污泥容易腐爛變質散發出臭味，并且造成磷的二次釋放重復回到處理系統，增加處理難度和運行費用[1]。

1.2廢水除磷原理和方法

廢水中的磷有三種存在形態，即正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷。在二級生化處理中，有機磷和聚磷酸鹽可轉化為正磷酸鹽。去除磷的方法主要有生物除磷法和化學沉淀法兩類。

生物除磷技術于20世紀80年代在歐洲得到了較廣泛的應用，其原理是利用聚磷菌在好氧條件下對磷的過量吸收和厭氧條件下的釋放。一般來說，聚磷菌在好氧環境中攝取的磷量比厭氧環境中釋放的磷量要多，污水生物除磷正是利用這一特點，并通過剩余活性污泥的排放，來排出處理系統中的磷[2]。近年來，人們對生物除磷進行了深入的研究，并設計了多種除磷工藝，比較成功的除磷工藝有Phpstrip、SBR、UCT、Renpho、JHB、Bardenpho、Phoredox、UNITANK等。由于污水中氮磷化合物經常同時存在，而且是引起富營養化的因子之一，所以目前的生物除磷工藝大多同時考慮了脫氮的要求。目前單獨的除氮或除磷工藝逐漸向脫氮除磷組合工藝方面改進和發展[3]。上述生物除磷工藝除Phostrip外，都是同步除磷脫氮工藝，又由于去除氮化合物只能通過生化處理的方式實現，因此，目前污水脫氮除磷工藝大多優先考慮脫氮，在滿足脫氮的前提下達到除磷的目的。影響除磷的主要因素主要有溶解氧和NO、污泥泥齡、溫度和pH值有機負荷。一般來說，有機負荷較高的系統可以獲取較高的除磷效果。生物除磷的BOD/TP比值不得小于20，如果BOD/TP太低，在厭氧階段產生的VFA將無法滿足聚磷菌的需要。有機質對系統除磷也有影響，含有簡單基質比例比較高，除磷效果越好[4]。生物除磷的效率受進水水質影響很大，且最終表現為排污除磷，易引起二次污染，目前還不能保證穩定達到1.0 mg/L出水標準的要求，所以要達到穩定的出水標準，需要采取化學除磷措施來滿足要求。

FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl

在污水處理工藝中，絮凝和沉淀都是極為重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉淀則用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉淀工藝實現相的轉換，則當向污水中投加了溶解性的金屬鹽藥劑后，一方面，溶解性的磷轉換成為非溶解性的磷酸金屬鹽；另一方面，隨著沉淀物的增加及較小的非溶解性固體物聚積成較大的非溶解性固體物，使穩定的膠體脫穩，通過速度梯度或擴散過程使脫穩的膠體互相接觸生成絮凝體。最后，通過固-液分離步驟，得到凈化的污水和固-液濃縮物(化學污泥)，從而達到化學除磷的目的。

根據化學沉淀反應的基礎，為了生成磷酸鹽化合物，用于化學除磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣(熟石灰)。許多高價金屬離子藥劑投加到污水中后，都會與污水中的溶解性磷離子結合生成難溶解性的化合物。出于經濟原因，用于磷沉淀的金屬鹽藥劑主要是Fe3+、Al3+和Fe2+鹽和石灰。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用的。二價鐵鹽僅當污水中含有氧，能被氧化成三價鐵鹽時才能使用。Fe2+在實際中為了能被氧化常投加到曝氣沉砂池或采用同步沉淀工藝投加到曝氣池中，其效果同使用Fe3+一樣，反應式如下：

沉淀效果是受pH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受pH值的影響。對于鐵鹽最佳pH值范圍為5.0～5.5，對于鋁鹽為6.0～7.0，因為在以上pH值范圍內FePO4或AlPO4的溶解性最小。

鑒于水產企業實際消耗的大多數為三聚磷酸鹽，而三聚磷酸鹽在生產使用過程中僅部分分解為正磷酸鹽，因三聚磷酸鹽又是典型的阻垢劑或軟水劑，可以與鈣鎂等形成絡合物而達到軟化水或阻垢的目的，因此，在實際應用中鈣鎂等鹽類或石灰等對初始水產廢水而言，石灰或鈣鎂鹽類對于去除其總磷的效率極其有限，而應該采取復合的除磷藥劑較為合理，并適當控制反應過程的酸堿度。

1.3處理工藝設計原則

(1)根據水產加工企業的產品結構及生產廢水特征，結合已有的工程實例，在確保出水達標的前提下，盡可能采用簡單、成熟、可靠的處理工藝。

(2)主要機電設備選用優質、低能耗的國產設備，盡最大可能地減少維修費用；力求投資省，能耗低，運行費用低。

(3)合理規劃，符合各項設計驗收規范要求。

(4)設備選型和材質方面考慮污染物的特征及耐用性。

2案例分析

2.1案例企業概況

本研究選擇了舟山市一家典型水產加工企業作為研究案例。該企業含磷廢水主要為蝦仁等水產品的浸泡和清洗廢水，該廢水主要含有水產保鮮劑。水產保鮮劑主要成分為復合磷酸鹽，可以提高肌肉的離子強度，有利于肌球蛋白的溶解，從而提高蝦仁的持水性，還可以改善蝦仁的口感和質地。使用后在冷凍加工過程中，可以減少冰晶析出，防止解凍后汁液流失，具有保水、保鮮、增重的作用。

蝦仁生產工藝流程如圖1所示：

圖1　案例企業主要生產工藝流程示意圖Fig.1　Main production process flow chart of the example enterprise

由于水產保鮮劑含有磷酸鹽，所以該廢水中含磷量較高。根據企業生產規律及提供的相關資料、類似水質試驗及相關工程實際經驗，該企業含磷廢水產生情況如表1所示。

表1　某企業含磷廢水產生情況

2.2處理目標

根據現有污水處理實際情況，企業廢水經廠內廢水處理站預處理后排入污水管網，最終進入污水處理廠處理。

根據污水實際情況，廠內預處理的效果為：進水總磷在30 mg/L以下，磷的去除效率在60%以下；進水總磷在30 mg/L以上，50 mg/L以下，磷的去除效率在60%～70%；進水總磷在50 mg/L以上，磷的去除效率在70%以上。

2.3處理工藝設計方案

由于本研究僅為含磷廢水處理工藝研究，不涉及除含磷廢水外的其他廢水和其他指標的達標問題，本研究按照含磷廢水量為100 t/d(5 t/h，運行時間20 h/d)進行設計。

2.3.1工藝流程

根據同類工程成功經驗，并結合該企業實際情況，本方案采用“加藥反應+混凝沉淀+過濾”相結合的組合工藝，根據實際水量大小采用連續處理的方式，小時設計處理能力5 t，每天處理時間20 h。該工藝利用復合藥劑，操作方便，投資少，且具有良好的除磷效果，特別適合水產加工行業含磷廢水的處理。廢水處理流程如圖2所示。

圖2　廢水處理工藝流程示意圖Fig.2　Process flow chart of wastewater treatment

廠區車間含磷廢水經收集后，經網眼尺寸不大于0.5 mm的格柵去除較大的懸浮物和水產殘渣后，收集于廢水均質調節池中，通過泵提升至反應池，在反應池中根據廢水中含磷的濃度投入一定量的復合藥劑，廢水中磷酸鹽與藥劑充分反應，形成絮狀沉淀物，由于自身的重量沉淀至沉淀池底部，通過閥門和管道，自流進入污泥池。將磷沉淀后的沉淀池上清液自流進入石英砂過濾池過濾后進入清水池，清水池中的清水自流通過管道排至原廠區污水排放井，定期用清水池的清水對砂濾池進行反沖洗，反沖洗廢水返回調節池循環處理。污泥池中的沉淀污泥通過罐車運至污水處理廠進行處理。

2.3.2主要建、構筑物

(1)廢水均質調節池

利用原有地下廢水池，工藝尺寸約5.0×3.0×3.5 m，有效容積約45 m3。同時配套2臺(1用1備)廢水提升泵。

(2)污泥池

采用PE桶，工藝尺寸φ1.94×2.23 m，有效容積5 m3。同時配套1臺污泥提升泵(管道泵)，手動控制。

(3)混凝沉淀裝置

采用鋼結構設備，內部環氧樹脂(玻璃鋼)防腐，外部防腐漆防腐的豎流式沉淀池。工藝尺寸4.2×3.2×4.5 m，其中反應攪拌區1.0×2.0×3.0 m，分2格，表面負荷0.50 m3/(m2·h)。同時配套碳鋼襯塑反應攪拌機2臺，中心導流筒1臺。

(4)石英砂過濾池

采用鋼結構設備，內部環氧樹脂(玻璃鋼)防腐，外部防腐漆防腐，與混凝沉淀裝置合建。工藝尺寸1.2×1.0×3.0 m，有效水深1.0 m，過濾速度：5 m/h。同時配套水處理用石英砂濾料0.9 m3，布水系統1套，排水系統1套。

(5)清水池

采用PE桶建設5 m3清水池一座，同時配備反沖洗泵2臺(1用1備)。

(6)溶加藥裝置

建設藥劑1、藥劑2、堿液溶藥箱各1座，其中直徑1 000 mm，高1 200 mm。藥劑1、藥劑2、堿液加藥泵各2臺(1用1備)。根據上述設計內容，該企業的廢水處理裝置占地面積約50 m2，在盡可能利用地形和建構筑物特點的基礎上，保證流程暢通、布局合理，有效降低了造價及運行費用。

同時，根據上述設計內容，估算該廢水處理設施裝機容量約為13.12 kW，需用容量為8.46 kW，日用電量56.33 kW·h。

2.4預計處理效果

含磷廢水經過本研究設計的處理工藝處理后，總磷去除率預計可以達到預期的目標效果。各單元處理效果預測見表2。

表2　廢水預計處理效果一覽表

2.5工藝經濟和社會效益分析

經濟效益方面，廢水處理站的新增運行成本主要可以分為電費、藥劑費和人工費。按廢水處理前含磷65 mg/L計算，本次工程裝機容量為13.12 kW，常開功率為8.46 kW，日用電量約56.33 kW·h/d，電費單價按0.75元/度計，則電費：E1=56.33×0.75/100=0.42(元/t廢水)。藥劑1(固體)26.25 kg/d，單價為1.5元/kg，計39.38元；藥劑2(固體)31.5 kg/d，單價0.4元/kg，計12.6元；藥劑3(固體)0.21 kg/d，單價32元/kg，計7.00元；片堿31.5 kg/d，單價2.9元/kg，計91.35元；藥劑費為E2=150.33/100=1.50元/m3。根據處理工藝和該企業實際情況，廢水處理站需設1名專人操作。按照工資25 000元/(人·年)計，則人工費為E3=25 000/(300×100)=0.83(元/t廢水)。廢水除磷處理直接運行成本E=0.42+1.50+0.83=2.75元/m3廢水。

社會效益方面，項目實施后，排入市政管網的總磷排放量可減少1.71 t/a(按300 d/a，一天100 t廢水計算)，可以大大減輕污水處理廠總磷處理的運行壓力，確保污水處理廠的穩定達標運行。

3結論

總磷是水產加工行業的重要污染物，也是其環境影響的重要來原。解決水產加工行業高濃度含磷廢水的有效處理問題，對于沿海地區的水環境保護至關重要。本研究提出的水產行業廢水總磷處理工藝流程簡單，設備安全可靠，投資少，采用廉價高效的藥劑組合作為投加藥劑，效果好，運行成本低。經檢測，出水中磷含量能達到設計指標(《廢水綜合排放標準》二級標準，不僅有效減輕污水處理廠總磷處理的運行壓力，也使最終排入環境的總磷大幅下降，收到了良好的環境效益。

本研究對舟山等擁有眾多水產加工企業的沿海地區污水處理中除磷問題的解決有著重要意義，特別是對于解決目前舟山地區水產企業普遍存在的污水除磷難的問題有著積極作用，同時也可以為目前國內多數城鎮污水處理廠和大多數工業企業解決污水除磷提供有力的技術支持。

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Study of the Total Phosphorus Treatment Process for the Wastewater of Fishery Industry in Zhoushan

WANG Bo-yan, LI Sheng-sheng

(Solid Waste Regulation Department of Zhoushan, Zhoushan 316021, China)

Abstract:As total phosphorus is one of the most important pollutants in the wastewater of fishery industry and also the main factor of its environmental impact, treatment for the wastewater containing high concentration of phosphorus in fishery industry is crucial to the water protection in coastal areas. This study explores the process and parameters of the treatment for phosphorus-containing wastewater by analysis of the wastewater characteristics of fishery industry and comparison of the fishery industry wastewater treatments both at home and abroad. This study also takes a fishery processing factory in Zhoushan as an example. As a typical fishery manufacturer, the factory generates and discharges high concentration of phosphorus-containing wastewater far above the inflow standards of wastewater disposal plant. This study tentatively designed a wastewater treatment process based on former experiments and in reference to practices in similar project. This process is proved to be effective with low cost as it is simple and safe with low investment.

Key words:fishery industry; total phosphorus; wastewater treatment

收稿日期：2016-01-18

作者簡介：王波燕(1979—)，女，浙江舟山人，環境管理工程師，主要從事固體廢物監督管理，E-mail：284682655@qq.com

DOI:10.14068/j.ceia.2016.02.021

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：2095-6444(2016)02-0086-05