石墨尾礦中含釩云母的預富集

程飛飛，管俊芳，2，張凌燕，2，張　帆，包申旭，2，甘立鋼

(1．武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2．礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3．湖南沃溪礦業投資有限公司，湖南 長沙 410001)

石墨尾礦中含釩云母的預富集

程飛飛1，管俊芳1，2，張凌燕1，2，張帆1，包申旭1，2，甘立鋼3

(1．武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2．礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；3．湖南沃溪礦業投資有限公司，湖南 長沙 410001)

摘要：針對石墨尾礦中存在低品位含釩云母的現象，通過浮選預富集含釩云母，以達到獲得具有利用價值的釩礦和實現石墨尾礦綜合利用的目的。結果表明：石墨尾礦經石墨反浮后，在pH=2.5、水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復配抑制劑用量100g/t、捕收劑十二胺用量100g/t的粗選條件下經一粗一精一掃的工藝流程，得到云母含量達到75%以上、回收率達到68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5品位為0.80%、回收率為74.18%，達到了釩礦的入選品位。

關鍵詞：石墨尾礦；含釩云母；預富集

釩是一種耐高溫的稀有金屬，是一種寶貴的戰略性資源，是發展現代工業、現代國防和現代科技不可缺少的重要材料[1-2]。我國主要從釩鈦磁鐵礦(ω(V2O5)=0.13%～1.4%)和石煤(ω(V2O5)<0.5%占60%)中提釩，從“三廢”中回收釩也日益成為一種重要的途徑[3-5]。我國的釩礦資源品位普遍較低，而在目前經濟技術條件下，ω(V2O5)>0.8%才具有開采利用價值，因此，研究從低品位釩礦或含釩尾礦中預富集釩具有實際意義。孫偉通過浮選預富集某低品位含釩石煤中的含釩礦物，精礦中V2O5品位從1.0%提高到3.2%，回收率為74.5%[6]。邊穎采用一粗一掃搖床預先拋尾的方法提高脫碳石煤中V2O5的品位，精礦中V2O5的品位從0.82%提高到0.91%，回收率高達96.67%[7]。WANG Li采用脫泥浮選的方法預富集低品位是煤礦中的釩，釩的品位從0.67%提高到1.88%，回收率達到76.58%[8]。目前，關于釩礦預富集的研究主要集中在低品位的石煤礦，而針對低品位(尤其是未達到入選品味的)石墨型釩礦的研究較少。本文針對某石墨尾礦中存在低品位含釩云母(ω(V2O5)≤0.4%)的情況，通過浮選的方法預富集含釩云母，以達到獲得具有利用價值的釩礦和綜合利用石墨尾礦的目的。

1試驗內容

1.1石墨尾礦性質

石墨礦原礦由湖南沃溪礦業投資有限公司提供，尾礦為原礦浮選石墨后的產物，其化學成分見表1，礦物組成和釩的分布見表2。石墨尾礦的粒度分析見表3。

表1　尾礦的化學成分

表2　尾礦的礦物組成和釩的分布

表3　石墨尾礦的粒度分析

由表1石墨尾礦的化學成分可知，SiO263.24% Al2O316.72%；K2O、Fe2O3和SO3的含量分別為4.70%、3.60%和3.14%；其中V2O5的含量為0.40%，其余各成分含量較少。

由表2尾礦的礦物組成可知，尾礦中的主要礦物為白云母和石英，含量分別為40%和37%，少量的黑云母、長石、綠泥石、黃鐵礦和金紅石等。其中，釩主要分布在白云母中，分布率達到90%；少量的釩分布在綠泥石、金紅石、石英和長石中。

由表3可知，該尾礦粒度較細，-37μm含量達71.88%；K2O在各粒級中分布較均勻，即云母在不同粒級中分布較均勻；V2O5在各粒級中的分布率與K2O相似，說明釩在不同粒級的云母中分布較均勻。

1.2儀器與藥劑

測試儀器：X射線熒光光譜儀，Axios advanced，荷蘭帕納科公司；轉靶X射線衍射儀，D/MAX-RB，日本理學株式會社；電子探針顯微分析儀，JXA-8230，日本電子株式會社。

試驗設備：0.75L單槽浮選機，PK/FD，武漢洛克粉磨設備制造有限公司；多用真空過濾機，XTLZΦ260，西昌102廠；鼓風干燥箱，CS101，重慶試驗設備廠；標準篩，浙江上虞金鼎標準篩具廠；分析天平，AR2140，梅特勒-托利多有限公司。

試驗藥劑：碳酸鈉、硫酸、油酸鈉，分析純，信陽淮河化學試劑有限責任公司；可溶淀粉、氟硅酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水玻璃、十二胺、椰油胺，工業級，上海豪申化學試劑有限公司；新609，工業級，實驗室自制；煤油、2#油，工業級，上海淄博榮邦化工有限公司。

1.3試驗方法

由石墨尾礦的性質可知，尾礦中仍含有一定量的石墨，因此先反浮除去石墨，然后進行含釩云母的浮選試驗，流程見圖1。

圖1　含釩云母的選礦試驗流程

2結果與討論

2.1石墨浮選試驗

以煤油為捕收劑，2#油為起泡劑對試樣進行石墨反浮試驗。試驗結果得較適宜的浮選條件為煤油用量85g/t、2#油52g/t。

2.2云母粗選試驗

2.2.1浮選方案的選擇

查閱資料可知，浮選云母主要采取兩種方案，一是酸性條件下采用陽離子浮選，二是弱堿性條件下采用陰、陽離子混合浮選[9]。

試驗中采取兩種浮選方案進行：①pH=2.5，抑制劑水玻璃100g/t，陽離子捕收劑十二胺120g/t；②pH=9.0，抑制劑水玻璃100g/t，陰離子捕收劑油酸鈉80g/t，陽離子捕收劑十二胺40g/t。浮選預富集含釩云母的結果見表4。

由表4可知，方案①的云母精礦中K2O和V2O5的品位都高于方案②；且方案①的云母精礦中K2O和V2O5的回收率分別為59.84%和62.09%，而方案②中K2O和V2O5的回收率僅為25.31%和23.05%。因此，選擇方案①為含釩云母的浮選方案，即在pH=2.5的條件下用100g/t水玻璃和120g/t十二胺浮選預富集含釩云母。

2.2.2捕收劑種類試驗

在pH=2.5的條件下，分別用十二胺、椰油胺和新609三種捕收劑浮選預富集含釩云母，用量均為120g/t，試驗結果見表5。

由表5可知，三種精礦中K2O的品位略有差異，V2O5的品位近似相同，而它們回收率從高到低的順序均為十二胺>椰油胺>新609。十二胺K2O和V2O5的回收率均最高，分別為59.84%和62.09%。綜合考慮，選擇十二胺為浮選含釩云母的捕收劑。

2.2.3捕收劑用量試驗

在pH=2.5的條件下，分別用60g/t、80g/t、100g/t和120g/t的十二胺浮選含釩云母，試驗結果見表6。

表4　不同浮選方案的試驗結果

表5　捕收劑種類的試驗結果

表6　捕收劑用量的試驗結果

由表6可知，隨著十二胺用量的增加，V2O5的品位先提高后減低，在100g/t時達到最高，為0.68%，且超過100g/t后V2O5回收率增加不大；此時的K2O回收率也處于較優的水平。綜合考慮，確定捕收劑十二胺的用量為100g/t。

2.2.4抑制劑種類試驗

在pH=2.5、十二胺100g/t的條件下，分別用水玻璃、可溶淀粉、氟硅酸鈉和復配抑制劑(水玻璃∶可溶淀粉=2∶1)四種抑制劑進行含釩云母的浮選試驗，試驗結果見表7。

由表7可知，使用復配抑制劑時，云母精礦的V2O5的品位最高，達到了0.72%，其回收率也較好，達到了60.80%，略低于水玻璃的61.47%，此時K2O的品位和回收率都處于較優的水平。綜合考慮，選擇復配抑制劑作為浮選含釩云母的捕收劑。

2.2.5抑制劑用量試驗

在pH=2.5、十二胺100g/t的條件下，分別用50、100、200和300g/t的復配抑制劑進行含釩云母的浮選試驗，實驗結果見表8。

表7　抑制劑種類的試驗結果

注：a水玻璃∶可溶淀粉=2∶1，下同。

表8　抑制劑用量的試驗結果

由表8可知，隨著復配抑制劑用量的增加，V2O5的品位先提高后降低，在100g/t時達到最高，為0.72%，且此時V2O5的回收率為最大值，K2O回收率處于較優的水平。因此，確定復配抑制劑的用量為100g/t。

2.2.6 浮選濃度試驗

在pH=2.5、復配抑制劑100g/t和十二胺100g/t的條件下，在礦漿濃度分別為10%、15%、20%和25%時浮選含釩云母，試驗結果見表9。

由表9可知，當粗選濃度為20%時，精礦中V2O5的品位和回收率均達到最高值，K2O回收率處于較優的水平。因此，確定粗選濃度為20%。

因此，浮選含釩云母粗選最佳條件為pH=2.5，復配抑制劑100g/t，十二胺100g/t，浮選濃度20%。

2.3云母精選試驗

為進一步提高云母精礦中K2O和V2O5的品位，對上述最佳粗選條件下得到的粗精礦進行精選。

在pH=2.5的條件下，分別進行復配抑制劑用量和捕收劑十二胺用量的精選條件試驗。結果顯示最佳的精選條件為復配抑制劑50g/t，十二胺80g/t，在此條件下云母精礦中K2O品位和回收率分別為9.27%和49.43%、V2O5品位和回收率分別為0.86%和53.88%。試驗流程見圖2，試驗結果見表10。

表9　浮選濃度的試驗結果

表10　一粗一精的試驗結果

圖2　回收含釩云母的工藝流程圖

2.4云母掃選試驗

由表10可知，中礦和尾礦中K2O和V2O5的品位相近，因此，將中礦與尾礦合并后進行掃選，進一步提高K2O和V2O5的回收率。在pH=2.5的條件下，分別進行復配抑制劑用量和捕收劑十二胺用量的掃選條件試驗。結果顯示最佳的掃選條件為復配抑制劑50g/t，十二胺50g/t，得到的掃精礦中K2O的品位和回收率分別為7.33%和18.51%、V2O5的品位和回收率分別為0.68%和20.04%。試驗流程見圖6，試驗結果見表11。

2.5最終工藝流程及指標

通過浮選試驗研究，富集含釩云母的最終工藝流程圖見圖2，試驗結果見表11。

表11　最終工藝流程的試驗結果

由表11可知，通過最終工藝流程圖得到的精礦產品有兩種：云母精礦和掃精礦，將兩種產品進行合并，得到產率為36.97%、K2O品位和回收率分別8.65%和68.05%的最終精礦產品，即含釩云母含量達到75%以上、回收率為68.05%的精礦產品，其中V2O5的品位和回收率分別為0.80%和74.18%。

3結論

1) 通過試驗可知，十二胺對該含釩云母的捕收效果較好，但過量時會降低精礦中K2O和V2O5的品位；適量的水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復配抑制劑可以很好的抑制該礦中石英等脈石礦物，同樣，過量時也會對含釩云母產生較大的抑制作用。

2)從石墨尾礦中預富集含釩云母的適宜試驗條件為：石墨反浮條件為煤油85g/t、2#油52g/t，含釩云母粗選條件為pH=2.5、水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復配抑制劑100g/t、十二胺100g/t，精選條件為pH=2.5、復配抑制劑50g/t、十二胺80g/t，掃選條件為pH=2.5、復配抑制劑50g/t，十二胺50g/t。

3)在上述的試驗條件下，可以獲得產率為36.97%、云母含量達到75%以上、回收率68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5品位為0.80%、回收率

為74.18%，達到了釩礦的入選品位，同時也實現了石墨尾礦含釩云母的回收。

參考文獻

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[9]王麗.云母類礦物和石英的浮選分離及吸附機理研究[D].長沙：中南大學，2012.

Pre-concentration of vanadium-bearing mica in Graphite Tailings

CHENG Fei-fei1，GUAN Jun-fang1，2，ZHANG Ling-yan1，2，ZHANG Fan1，BAO Shen-xu1，GAN Li-gang3

(1.School of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430074，China；3.Hunan Woxi Mining Investment Co.，Ltd.，Changsha 410001，China)

Abstract:For the purposes of obtaining useful vanadium and comprehensive utilization of graphite tailings，the pre-concentration of vanadium-bearing mica from was achieved by flotation.The results showed that under the rough separation of pH=2.5，100g/t compound inhibitor(sodium silicate∶soluble starch=2∶1) and 100g/t dodecylamine after graphite flotation，the grade of the final vanadium-bearing mica concentration was more than 75% and the recovery was 68.05% with the flow sheet which was once rough separation，once sort separation and once cleaning separation.Also，the grade of V2O5 in the concentration was 0.80% and the recovery was 74.18%，which reached the mill feed grade of vanadium ore.

Key words：graphite tailings；vanadium-bearing mica；beneficiation

收稿日期：2015-07-16

基金項目：國家自然科學基金項目資助(編號：51404177)；湖北省自然科學基金項目資助(編號：2014CFB857)

作者簡介：程飛飛(1990-)，男，安徽休寧人，碩士研究生，主要從事礦物加工及礦物材料應用研究。E-mail：583464234@qq.com。 通訊作者：管俊芳(1965-)，女，山西聞喜人，副教授，博士，主要從事礦物加工及礦物材料應用研究。E-mail：guanjfang@163.com。

中圖分類號：TD98

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)03-0117-04