摻氮WO3電致變色薄膜及器件的制備與性能

王　偉,　李合琴,　陶　磊,　喬　愷,　黃依琴,　李世偉

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥　230009)

摻氮WO3電致變色薄膜及器件的制備與性能

王偉,李合琴,陶磊,喬愷,黃依琴,李世偉

(合肥工業大學 材料科學與工程學院,安徽 合肥230009)

摘要:文章在氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃上用反應磁控濺射法制備了氮摻雜WO3薄膜和TiO2薄膜,并封裝制成電致變色器件。用X-ray衍射儀、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀對薄膜的結構、形貌、成分和結合鍵進行表征;采用直流穩壓電源和分光光度計對器件的透光變色性能進行測試。結果表明:制備的摻氮WO3薄膜為非晶態,其非晶衍射包的峰位隨著含N量的增加而移動；隨著WO3薄膜中含N量的升高,表面粗糙度增大,器件在著色態透光率降低；摻氮WO3薄膜中W、O分別以W6+和O2-存在,而N以中性價態、代換O位與W鍵合以及表面吸附3種狀態存在。當摻氮量為2.80%時,電致變色器件調制幅度最大,適用于節能玻璃。

關鍵詞:摻氮WO3薄膜;反應磁控濺射;電致變色器件

電致變色材料是指在外電場作用下發生可逆顏色變化的一類材料[1]。WO3電致變色薄膜具有著色效率高、穩定性好及無視盲角等優點,但也存在著響應慢、壽命低及調制范圍小等缺點,摻雜是改善WO3薄膜光電性能的有效方法[2]。目前,對WO3薄膜摻雜的金屬元素主要有Ti、Mo等,它們均屬于過渡金屬,化學性質與W相近,其中Mo更是與W同族,摻入WO3后一般是替代部分的W原子,對W位進行摻雜[3]。文獻[4]用溶膠-凝膠法將Ti摻入WO3薄膜,發現薄膜的結晶度下降,調制幅度提高了6.9%。文獻[5]用射頻磁控濺射法鍍制了Mo摻雜WO3薄膜,發現著色時間縮短,但褪色時間延長。在元素周期表中,N與O同周期,原子序數僅相差1,兩者的原子半徑相近,電負性、鍵合性質均較為相似,因此N是比較理想的可以替換O的元素。目前,摻氮WO3薄膜的研究較少[6],本文通過對O位進行N摻雜來提高變色調制幅度。

典型的電致變色器件為5層結構,即透明電極/對電極/電解質/變色層/透明電極。滿足器件要求的透明電極主要是氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)薄膜,TiO2屬于弱電致變色材料,可作為電致變色WO3的對電極層[7]。WO3薄膜的制備方法主要有蒸發鍍法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、電泳沉積法、陽極氧化法等[8]。蒸發鍍法沉積速度快,但結合力弱質量差;溶膠-凝膠法易于大面積成膜,然而薄膜透明度不佳;電泳沉積法和陽極氧化法所制WO3薄膜內應力大,工藝重復率低;磁控濺射法具有膜基結合力好、薄膜致密、高透光率、可重復等優點,是制備WO3薄膜的最佳方法之一[9-10]。

本文用反應磁控濺射法,以N2為摻雜源,在ITO玻璃上制備了摻氮WO3電致變色薄膜,用鋰離子有機電解質及TiO2對電極薄膜,封裝成玻璃/ITO/TiO2/Li+電解質/摻氮WO3/ITO/玻璃固態電致變色器件[11]。

1實驗

用沈科儀FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯合濺射設備,以純度為99.99%的金屬W為靶材,通入高純Ar、O2、N2,用直流反應磁控濺射在ITO玻璃上鍍制摻氮WO3薄膜。以純度為99.99%的金屬Ti靶,用射頻反應磁控濺射在ITO玻璃上制備了TiO2對電極薄膜。依次在丙酮、無水乙醇及去離子水中超聲清洗襯底15 min;真空室本底真空度為2×10-4Pa,WO3薄膜及其摻氮WO3薄膜的制備工藝參數如下:采用直流電源,工作壓力為2 Pa,濺射功率為100 W,沉積時間為0.5 h,N2、O2、Ar的體積流量比分別為0∶5∶25、2∶5∶25、4∶5∶25、6∶5∶25。TiO2薄膜的制備工藝參數如下:采用射頻電源，工作壓力為1 Pa，濺射功率為100 W,沉積時間為0.5 h。

稱取10 g一水合檸檬酸于60 ℃烘干10 h去結晶水,與20 mL無水乙醇混合15 min,再加入5 mL正硅酸四乙酯、1.25 g Li2CO3攪拌15 min,最后加入5 mL乙二醇。取膠狀物在60 ℃水浴加熱1 h,制得溶膠態聚合物電解質[12]。把電解質均勻涂覆于WO3和TiO2薄膜之間,經60 ℃烘干24 h,制得固態電致變色器件。

用日本理學D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀(X-ray ditfraction,XRD)(Cu-Kα射線源)表征薄膜的結構;用CSPM4000原子力顯微鏡(atomic forcemicroscope,AFM)測試薄膜的表面形貌特征;用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)檢測摻氮WO3薄膜的表面成分及化學狀態。器件的變色性能測試采用WYJC-5型直流穩壓電源。器件檢測示意圖如圖1所示。施加負向電壓時,Li+從對電極層經電解質層注入電致變色層,電子從透明電極層注入電致變色層,器件變為藍色;施加正向電壓時,Li+和電子脫出,器件恢復無色。變色電壓選擇±3 V,以秒表記錄著色、褪色響應時間,并以分光光度計(CARY5000)測試器件的著色、褪色態透光譜。

圖1　電致變色器件結構及測試示意圖

2結果與討論

2.1摻氮WO3薄膜的結構

摻氮WO3薄膜的XRD譜如圖2所示。

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由圖2可知,原位沉積的摻氮WO3薄膜皆為非晶結構。所有薄膜在24.4°、35.1°、53.1°附近都有非晶包衍射峰;隨著N2流量的增加,24.4°的非晶包峰位略微右移,當N2流量達到6 mL/min時,衍射峰位右移至24.9°,表明N的摻入使得原

子排列發生微量變化,薄膜應力增加。

2.2摻氮WO3薄膜的表面形貌

不同摻氮量的WO3薄膜的AFM形貌如圖3所示，由此可得N2流量在0、2、4、6 mL/min時薄膜表面粗糙度分別為1.41、1.62、2.97、4.82 nm。

圖3　不同N2流量的摻氮WO3薄膜表面形貌

由圖3可知,薄膜的顆粒較為均勻,并且隨著N2流量的增加,表面粗糙度逐漸增加。在沉積WO3薄膜時摻入氮,由于N替換了部分O位,造成了WO3結構畸變,有利于形核,沉積的顆粒細小,界面能高,容易聚集長大,因此摻氮WO3薄膜的粗糙度增加。這種粗糙的表面有利于器件在著色階段Li+的注入,使得著色態的透光率降低。

2.3摻氮WO3薄膜的XPS分析

用XPS測試了摻氮WO3薄膜的全譜,如圖4a所示。各樣品均檢測到O1s、W4f、C1s峰(為污染所致);未摻氮樣品未探測到N,而摻氮的樣品均測出了N1s峰,表明N已成功摻入了WO3薄膜。

根據各峰位面積計算出實際摻氮量分別為0、1.81%、2.41%、2.80%。當N2流量為6 mL/min時,薄膜的摻氮量最高，為2.80%,對其全譜中的O1s、W4f、N1s分譜進行分峰擬合,如圖4b、圖4c、圖4d所示。

圖4　摻氮WO3薄膜的XPS譜

由圖4b可知，O1s擬合出530.5、532 eV 2個峰,分別屬于WO3中的O和吸附O[13-14]。由圖4c可看出，W4f出現明顯的能級分裂W4f7/2、W4f5/2,兩者的結合能為35.6、37.7 eV,對應于W6+的4f峰[15-16]。

由圖4d可知，N1s譜擬合得到3個峰,代表3種化學狀態，其中1峰位的398.6 eV低于中性N原子的1s結合能(399.7 eV),呈現一定的電負性,但又超過W、N的N1s結合能(397.3 eV),所以應屬于W—O(N)[17];2峰位的399.7 eV指代N—N鍵合,來源于薄膜在空氣中吸附的N[18];3峰位的401 eV,一般認為是在鍍膜過程中,等離子體區的N原子重新結合成N2分子,被薄膜表面捕獲,呈現為吸附態。

2.4器件的電致變色性能

顯示裝置和節能裝置是電致變色器件的兩大應用領域。器件對可見光的調制體現在顏色的變化,而對近紅外區的調制則直接決定了調節熱量的能力。因此,器件的著色、褪色透過率差值ΔT (ΔT=T褪色態-T著色態)成為上述2類裝置的主要考察指標。將各試樣封裝成玻璃/ITO/TiO2/Li+電解質/摻氮WO3/ITO/玻璃固態器件,在正、逆向外電壓下進行著色與褪色測試。著色、褪色狀態下各樣品在390～2 000 nm波段的透過率如圖5a所示,ΔT隨入射光波長的變化如圖5b所示。不同含氮量的器件在著色、褪色態的透過率、ΔT和響應時間見表1所列。

圖5　器件的電致變色透射譜及透過率差值

從圖5a可看出,褪色階段,在約780 nm以下的可見光段,未摻氮器件的透過率最高,含N量為1.81%器件次之。在780 nm以上的紅外波段,含N量為2.80%器件的透過率最高。含N量為2.41%器件在全波段的透過率均處于較低的水平。著色階段,在430～800 nm可見光區間,所有器件的透光率均降低,且摻氮器件的透光率低于未摻氮器件,并且含N量為2.80%器件的透過率最低;在高于1 100 nm的紅外波段,器件的透光率均上升,未摻氮器件的透光率升幅最快,透光率最高。

表1　器件的透過率和響應時間

ΔT為器件對入射光的調制能力指標,其值越大,變色性能越佳。圖5b表明,各器件的ΔT在700 nm以下的可見光區均隨波長增加呈上升趨勢;在紅外區間透光率均有不同程度的下降,這與文獻[19]報道的結果相近。低于500 nm時,各器件的ΔT差別不大。表1的結果表明,含N量為2.41%的器件雖然著色態比未摻氮的更優,但因為褪色態透過率過低,其ΔT不及未摻氮器件;在1 400 nm以上的波段,其ΔT仍高于未摻氮器件。除了含N量為2.41%的器件,其他摻氮組器件的ΔT均高于未摻氮器件,其中2.80%器件調制幅度最大,1.81%次之,兩者的ΔT比未摻氮器件分別高7.7%、4.8%。

摻氮WO3制備的3個器件,響應時間隨含N量的增加而縮短,當含N量為2.80%時響應最快,但仍遜于未摻氮器件。因此,合適的摻氮量可以提高器件的調制幅度,特別是在近紅外區,優勢更加明顯。摻氮WO3電致變色器件在調制時間要求不嚴格的節能玻璃上具有應用潛力。

未摻氮與摻氮2.80%器件的著色、褪色實物效果為摻氮器件褪色態略顯淺黃,透過率不及未摻氮器件,但摻氮器件著色時顏色更深,對比度更大,這與透射譜的趨勢一致。與未摻氮薄膜相比,摻氮WO3薄膜表面粗糙度更大,對入射光的散射增強,因而透過率稍差。

3結論

本文制備了不同摻氮量的摻氮WO3電致變色薄膜和固態器件，可得出以下結論:

(1) 不同摻氮量的摻氮WO3薄膜均為非晶態,摻氮后引起非晶包略微右移。

(2) 隨著N2流量的增加,摻氮WO3薄膜表面粗糙度增加,有利于器件在著色階段Li+的注入，降低了著色態薄膜透光率。

(3) 隨著N2流量的增加,薄膜的含N量上升,其中摻氮2.80%樣品的O1s、W4f、N1s擬合結果表明:W在薄膜中以+6價存在;O主要存在于WO3中;N有3種存在狀態，包括中性價態、代替O與W的鍵合態以及沉積過程中膜表面形成的吸附。

(4) 褪色階段未摻氮器件在可見光區透過率最高;著色階段摻氮器件隨著含N量的增加,透光率逐漸降低。

(5) 摻氮2.80%器件在測試的全波段調制范圍最大,在近紅外區更加突顯,但響應速度低于未摻氮器件,因而摻氮量為2.80%WO3電致變色器件更加適用于節能玻璃。

[參考文獻]

[1]Deb S K.Opportunities and challenges in science and technology of WO3for electrochromic and related applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92(2)：245-258.

[2]胡亞萍,楊曉紅,張學忠,等.摻雜WO3基材料的研究進展[J].中國鎢業,2011,26(3)：41-46.

[3]Cai Guofa,Wang Xiuli,Zhou Ding,et al.Hierarchical structure Ti-doped WO3film with improved electrochromism in visible-infrared region[J].RSC Advances,2013,3：6896-6905.

[4]Paipitak K,Kahattha C,Techitdheera W,et al.Characterization of sol-gel derived Ti-doped tungsten oxide electrochromic thin films[J].Energy Procedia,2011,9：446-451.

[5]范蕓,唐武,翁小龍,等.柔性襯底WOx-Mo薄膜電致變色性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(9)：1570-1574.

[6]Mohamed S H,Anders A,Montero I,et al.Structural and optical evaluation of WOxNyfilms deposited by reactive magnetron sputtering[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68(12)：2227-2232.

[7]Valyukh I,Green S,Arwin H,et al.Spectroscopic ellipsometry characterization of electrochromic tungsten oxide and nickel oxide thin films made by sputter deposition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010,94(5)：724-732.

[8]姚妍,王琳英,丁毅,等.WO3變色薄膜材料制備方法及應用進展[J].有色金屬,2010,62(3)：43-46.

[9]羅暢,周白楊,黃濤,等.制備工藝對氧化鎢電致變色薄膜性能的影響[J].功能材料與器件學報,2012,18(2)：165-171.

[10]Zhang Jun,Wang Xiuli,Xia Xinhui,et al.Enhanced electrochromic performance of macroporous WO3films formed by anodic oxidation of DC-sputtered tungsten layers[J].Electrochimica Acta,2010,55(23)：6953-6958.

[11]張學科,李合琴,周矗,等.晶態WO3電致變色薄膜和器件的制備及性能研究[J].合肥工業大學學報:自然科學版,2014,37(5)：534-537.

[12]Souza F L,Bueno P R,Longo E,et al.Sol-gel nonhydrolytic synthesis of a hybrid organic-inorganic electrolyte for application in lithium-ion devices[J].Solid State Ionics,2004,166(1/2)：83-88.

[13]Wang C K,Lin C K,Wu C L,et al.Characterization of electrochromic tungsten oxide film from electrochemical anodized RF-sputtered tungsten films[J].Ceramics International,2013,39(4)：4293-4298.

[14]Lee B G,Chio J W,Lee S E,et al.Formation behavior of anodic TiO2nanotubes in fluoride containing electrolytes[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(4)：842-845.

[15]Ye Weichun,Ma Chuanli,Wang Chunming,et al.Electroless deposition of W-doped Ag films onto p-Si(100) from diluted HF solution[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(6)：1474-1478.

[16]Yang Lili,Ge Dengteng,Zhao Jiupeng,et al.Improved electrochromic performance of ordered macroporous tungsten oxide films for IR electrochromic device[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,100：251-257.

[17]Wang Jinzhong,Elangovan E,Franco N,et al.Influence of oxygen partial pressure on properties of N-doped ZnO films deposited by magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(12)：2326-2330.

[18]Park M H,Kim S H.Temperature coefficient of resistivity of TiAlN films deposited by radio frequency magnetron sputtering[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(2)：433-438.

[19]Sun Xilian,Liu Zhimin,Cao Hongtao.Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering[J].Thin Solid Films,2011,519(10)：3032-3036.

(責任編輯閆杏麗)

Preparation and properties of N-doped WO3electrochromic thin film and device

WANG Wei,LI He-qin,TAO Lei,QIAO Kai,HUANG Yi-qin,LI Shi-wei

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:N-doped tungsten oxide(WO3:N) and TiO2 thin films were prepared on indium tin oxide(ITO) coated glass substrate by reactive magnetron sputtering and assembled into electrochromic devices. The structure, surface morphology, composition and chemical bonds of films were characterized by XRD, AFM and XPS, respectively. The electrochromic properties of the devices were investigated by DC regulated power supply and spectrophotometer. The results indicate that WO3:N films are amorphous, whose scattering peaks move as N content increases. With the increase of N content of WO3:N film, the film surface gets rougher, and this will decrease the transmittance of the device in bleached state. W and O elements exist in W6+and O2-, respectively, whereas there are three chemical states for N element, namely neutral atom, substituting O in W-O bond, and absorption onto film surface during deposition. The device reaches the largest modulating extent as the N content is 2.80%, which is suitable for energy conservation glass.

Key words:WO3:N thin film; reactive magnetron sputtering; electrochromic device

收稿日期：2015-03-19；修回日期：2015-04-09

基金項目：安徽省高校自然科學基金資助項目(KJ2009A091;KJ2012A228);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(103-4115100010)

作者簡介：王偉(1990-),男,安徽六安人,合肥工業大學碩士生; 李合琴(1956-),女,山東陵縣人,博士,合肥工業大學教授,博士生導師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.007

中圖分類號:TB43

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)05-0608-05