基于TG-FT-IR的關中麥稈熱解特性及動力學研究

胡炳濤， 李志健

(陜西科技大學 輕工與能源學院;陜西省造紙技術與特種紙品開發重點實驗室，陜西 西安 710021)

基于TG-FT-IR的關中麥稈熱解特性及動力學研究

胡炳濤， 李志健*

(陜西科技大學 輕工與能源學院;陜西省造紙技術與特種紙品開發重點實驗室，陜西 西安 710021)

摘要：利用TG-FT-IR技術分別以5、10、20 ℃/min 3種不同的升溫速率，在室溫至1 000 ℃下對陜西關中地區麥秸稈(麥稈)的熱解行為、特性及動力學進行了研究。研究結果表明，關中麥稈的熱解過程可分為4個階段：失水(室溫到150 ℃)、半纖維素熱解(150～300 ℃)、纖維素熱解(300～380 ℃)及木質素熱解(380～1 000 ℃)；升溫速率的升高使關中麥稈的起始熱解溫度提高，較低的升溫速率可克服熱解過程中的傳熱滯后現象，更有利于關中麥稈的熱解。關中麥稈升溫速率20 ℃/min下最大失重速率處的的熱解產物主要為H2O、CH4、CO2、CO及一些芳香族、酸類、酮類、醛類、醇類、烷烴、酚類和醚類等有機物。通過無模式函數法中的FWO和KAS法對關中麥稈的熱解表觀活化能在轉化率(α)0.1～0.8內進行了計算，所得活化能均約為202 kJ/mol。此外，Kissinger法估算所得表觀活化能約為171.12 kJ/mol，略低于FWO法和KAS法熱解表觀活化能。

關鍵詞：關中麥草；熱解；TG-FT-IR；動力學；表觀活化能

傳統能源燃料如石油、天然氣、煤炭等儲量有限、能源利用率低，消耗所產生的CO2、SO2及NOx是造成全球溫室效應及大氣污染的主要原因[1]。生物質能以其環保清潔、儲量豐富、可再生等特點成為替代化石燃料的重要能源[2]。目前，石油、煤炭、天然氣占全球能源消耗的比例分別為33 %、24 %、19 %，生物質能所占比例約為13 %[3]。此外，實際生產中一些不合理的開發利用技術還會造成生物質原料的浪費，因此，亟需開發高效的生物質能轉化技術。生物質原料可通過熱化學及生物化學等途徑轉化成生物質能，其中熱化學轉化技術因其良好的原料兼容性、產品生產周期較短和原料利用靈活性高等特點而備受推廣[4]。熱解作為生物質熱化學轉化的重要技術，是固體生物質原料氣化和燃燒的基礎。通過熱解工藝，生物質原料可被制成活性炭、運輸燃料及專用化學品，因此，熱解技術是生物質原料利用的一種有效方式。陜西關中地區盛產小麥，每年產生的大量麥稈是生產生物燃料的一種潛在原料來源[5]。當地農民使用3種方式對麥稈進行處理： 1)秸稈還田，增加土地有機質成分，保持土壤肥力； 2)粉碎后作為家畜飼料； 3)作為炊事和采暖燃料。麥稈還田和作為家畜飼料的處理方式造成生物質資源的浪費，而將麥稈作為炊事和采暖燃料則會污染環境。目前，國內外學者對麥稈的熱解特性、熱解產物、動力學機制及基于其擬組分的熱解進行了一系列研究[5-9]，但麥稈的具體熱解機理及使用各種動力學方法所得動力學參數間的差別仍待研究，此外，鮮有學者研究地域性對麥稈熱解行為及其開發利用的影響，且尚未有對關中麥稈熱解的研究報告。針對上述情況，本研究以關中麥稈為研究對象，采用TG-FT-IR聯用技術，首先對關中麥稈的熱解行為及特性進行了研究，對其熱解過程中的產物分布進行了初步定性分析，最后由Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)及Kissinger 3種無模式函數法對熱解動力學進行分析，為深入研究關中麥稈的熱解機理奠定了基礎。

1實 驗

1.1材料與儀器

麥秸稈(麥稈)，取自陜西關中地區，經自然晾曬風干后，粉碎篩分至粒徑為150～180 μm的粉末，備用。Vario EL Ⅲ元素分析儀，德國Elementary 公司；STA 449/F3同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，美國BRUKER公司。

1.2原料分析

試樣的工業分析參照 GB/T 28731—2012[10]進行，試樣的元素分析采用元素分析儀進行分析，其熱值根據Dulongs公式計算得到。

1.3TG-FT-IR實驗

為避免熱解時試樣中的溫度梯度及保證熱解的動力學控制過程，麥稈試樣的質量選取為4 mg左右，實驗時將其平鋪在Al2O3坩堝內。在常壓下，高純氦氣(99.999 %)以80 mL/min的流量持續通入爐內,試樣分別以5、10、20 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。熱解過程中實時產生的氣體經運輸管路進入傅里葉變換紅外光譜儀，為防止氣體在管路中凝結，運輸管路的溫度保持在210 ℃。紅外光譜圖區的分辨率為4 cm-1,波數范圍為4000～650 cm-1，每隔16 s記錄一次數據。

1.4熱解反應動力學分析方法

基于單一反應的非均相固體反應動力學，在非等溫條件下，熱解反應動力學基本方程如下：

(1)

其中，α可定義如下：

(2)

式中：m0—試樣的初始質量，mg；mt—t時刻試樣的質量，mg；m∞—熱解反應結束時試樣的質量，mg。

非等溫條件下，升溫速率β=dT/dt，將其代入(1)式可得：

(3)

對式(3)求積分得：

(4)

采用基于等轉化率的無模式函數法中的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法對關中麥稈的表觀活化能進行計算，基于上述速率方程，分別用式(5)和(6)表示；另一種無模式函數法Kissinger法用以估算表觀活化能，用式(7)表示[6,11]。

(5)

(6)

(7)

式中：Tp—DTG曲線上極值處的溫度，K。

2結果與討論

2.1原料的物化特性

關中麥稈的元素分析結果為：C 43.94 %、H 5.59 %、O 49.73 %、N 0.60 %、S 0.15 %；工業分析結果為：含水率7.06 %、灰分3.65 %、揮發分74.58 %、固定碳14.71 %、熱值12.67 MJ/kg。元素分析結果表明關中麥稈中C、O元素含量最高，H元素含量次之，N、S元素含量最少，其中C和H元素含量對燃料熱值有較大影響。工業分析結果表明關中麥稈具有高揮發分、低固定碳含量和低灰分的特點，較低的灰分有利于熱解過程中集聚產物的減少及傳熱速率的提高[10]，揮發分和固定碳含量是衡量原料燃料性能的2個重要參數，較高的揮發分和固定碳含量有利于原料燃料性能的提升[12-13]。關中麥稈的熱值較低，這可能與其低固定碳含量和高的含水率有關。

2.2TG結果分析

圖1為關中麥稈在不同升溫速率下的TG和DTG曲線。

圖 1　不同升溫速率下關中麥草秸稈的TG(a)和DTG(b)曲線

由圖可知，在升溫速率為5、10和 20 ℃/min時，麥稈試樣的熱解殘余量分別為27.29 %、30.4 %和33.4 %，主要失重溫度區間為200～400 ℃。生物質原料的熱解過程被認為是其主要組分單獨熱解過程的疊加[14]，故據此及TG曲線的斜率變化,麥稈的熱解過程可分為4個階段。第Ⅰ階段為室溫到150 ℃，在DTG曲線中表現為一個弱峰，主要為原料的失水過程，失重率約為4 %；第Ⅱ階段為150～300 ℃，在DTG曲線中表現為一個不明顯的肩峰，這主要是原料中半纖維素發生熱解所致[15]，由于半纖維素是一種低相對分子質量和低聚合度的非晶態聚合物[16]，故其熱穩定性較纖維素低；第Ⅲ階段為300～380 ℃，DTG曲線中出現強峰，這是原料中的纖維素發生降解所致[17]，380 ℃時的失重率接近60 %；第Ⅳ階段為380～1 000 ℃，此階段為原料中木質素發生緩慢熱解及發生炭化的過程[18]，木質素的高交聯性及高支化結構使其具有良好的熱穩定性[16]，故其降解過程在較廣的溫度范圍內緩慢進行。

表1為關中麥稈在不同升溫速率下主熱解區(第Ⅱ階段和第Ⅲ階段)的熱解特性參數。從表中可知隨著熱解升溫速率的提高，關中麥稈的起始熱解溫度移向較高溫度，DTG曲線最大熱降解速率增大，其對應的溫度也移向較高溫度，這意味著升溫速率的提高延緩了原料的降解過程，在較低的升溫速率下，原料顆粒的加熱過程進行緩慢，更有利于熱量在原料顆粒間有效的傳遞,故5 ℃/min的升溫速率更有利于關中麥稈的熱解。

表 1　關中麥草在不同升溫速率下主熱解區的熱解特性1)

1)β:升溫速率 heating rate;Ti:起始熱解溫度 initial pyrolysis temperature;Tmax：最大失重速率處溫度 temperature of maximum mass loss rate;Tf：終止熱解溫度 final pyrolysis temperature;vmax：最大失重速率 maximum mass loss rate;wTG:失重率 mass loss

2.3FT-IR結果分析

圖 2　麥稈在最大失重速率處熱解產物的FT-IR譜圖Fig. 2　FT-IR spectrum of pyrolysis products at Tmax(342.49 ℃) of the main stage

2.4熱解動力學結果分析

2.4.1FWO法和KAS法在計算生物質原料的熱解動力學參數時，使用建立在等轉化率(α)基礎上的無模式函數法，可避免事先對生物質熱解動力學方程中的機理函數及反應級數進行假定，且可消除動力學分析過程中的阿倫尼烏斯參數估計造成的系統誤差。使用1.4節所述的FWO、KAS法確定關中麥稈熱解過程中的表觀活化能(E)。在α為0.1～0.9(間隔為0.05)的范圍內，使用FWO及KAS法確定關中麥稈E的擬合曲線如圖3及圖4所示。當α<0.1時，所得擬合曲線具有較低的線性相關系數(R2，<0.9)，故這些點所得擬合曲線不能用于估算原料的E，這可能是m∞及熱解過程終點的不確定性造成的(本研究以不同β下相同熱解失重速率處的點作為熱解過程的終點，因此，這會導致不同β下的m∞有所差異)[25]。當α在0.1～0.8時，擬合曲線具有較高的R2(0.945～0.995)，且基本相互平行，說明所得E在此范圍內近似不變，適合估算E。當α在0.8～0.9內時，所得擬合曲線雖具有較高的線性R2，但所得擬合曲線斜率有較大變化，說明此時關中麥稈遵從不同的熱解反應機制，計算得到的表觀活化能不可靠，故不用于計算活化能。

圖 3FWO法表觀活化能圖 4KAS法表觀活化能

Fig. 3Pyrolytic apparent activation energy Fig. 4Pyrolytic apparent activation energy

determined by FWO methoddetermined by KAS method

表2為0.1≤α≤0.8關中麥稈熱解的FWO法和KAS法E。由表可知，整體上，E隨α的增加呈上升趨勢；而在局部區域，E存在波動現象，證明關中麥稈發生了重疊、平行和連續等復雜的化學反應。此外，FWO法和KAS法E變化趨勢表現出高度的一致性，其平均值分別為202.58和203.31 kJ/mol，這個誤差是由于采用不同的近似算法所致[26]。FWO及KAS法的結果驗證了所估算E的可靠性，且意味著關中麥稈在此α范圍內遵從單一反應機理。根據2.2節得出的關中麥稈3組分的熱穩定性差異，E隨α的變化趨勢可分為3個階段：0.1≤α≤0.2、0.2<α≤0.65和0.65<α≤0.8。0.1≤α≤0.2時，FWO法所得E從160.21 kJ/mol變為199.12 kJ/mol，KAS法所得E從159.13 kJ/mol變為200.17 kJ/mol，這主要對應于麥稈中半纖維素的熱解，半纖維素的非晶鏈狀結構使其熱解需要較小的E；0.2<α≤0.65，FWO法和KAS法所得E存在波動現象，呈先降后升再降又升的變化趨勢。FWO法和KAS法的E變化范圍為185.62～209.85 kJ/mol，這主要對應于麥稈中纖維素的熱解，破壞纖維素的半晶體結構需要較高的能量；0.65<α≤0.8，活化能增長迅速，這主要是由于麥稈中木質素的熱降解，組成木質素的3種苯丙烷的高交聯性使其具有較高穩定性，同時，此階段生成較低反應活性的焦炭，其熱解需要較高能量[16]。

表 2　在不同轉化率下，FWO法和KAS法所得熱解表觀活化能E

2.4.2Kissinger法圖5為Kissinger法估算關中麥稈E的擬合曲線，其R2為0.978，E大小為171.72 kJ/mol，比FWO及KAS法所得E低約30 kJ/mol,這個偏差為可由等轉化率積分法易致所估E過大的特性解釋[25]。此外，E的大小受選取的動力學模型、升溫速率、原料種類、顆粒大小、載氣流速、原料加載方式及TG曲線類型等因素影響[27]。

圖 5　Kissinger法表觀活化能Fig. 5　 Pyrolytic apparent activation energy estimated by Kissinger method

3結 論

3.1關中麥稈具有高揮發分、低灰分，C、O和H含量高的特點，其熱值為12.67 MJ/kg，具有較好的燃料性。通過TG研究了不同的升溫速率下關中麥稈的熱解過程，可得熱解過程分為失水、半纖維素熱解、纖維素熱解及木質素熱解等4個階段,此外，升溫速率的升高使起始熱解溫度提高，較低的升溫速率可克服熱解過程中的傳熱滯后現象，更有利于熱解。以FT-IR研究在升溫速率為20 ℃/min下最大失重速率處的熱解產物，可知熱解產物主要為H2O、CH4、CO2、CO以及芳香族、酸類、酮類、醛類、醇類、烷烴、酚類和醚類等輕質焦油組分。

3.2以FWO和KAS法進行熱解動力學分析，可得在轉化率為0.1～0.8間，所得關中麥稈表觀活化能變化趨勢相近，且在整體上隨轉化率的增大而增大，大小均約為202 kJ/mol。0.1≤α≤0.2，活化能逐漸增加，主要對應于麥草秸稈中半纖維素的熱解，半纖維素的非晶鏈狀結構使其熱解需要較小的活化能；0.2<α≤0.65，活化能存在波動，呈現先降后升再降后升的趨勢，主要對應于麥稈中纖維素的熱解，破壞纖維素的半晶體結構需要較高的能量；0.65<α≤0.8，活化能快速增加，這主要是由于麥稈中木質素的熱降解，組成木質素的3種苯丙烷的高交聯性使其具有較高穩定性，同時，此階段生成較低反應活性的焦炭，其熱解需要較高能量。Kissinger法估算所得表觀活化能約為171.12 kJ/mol，略低于FWO法和KAS法熱解表觀活化能。

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Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Guanzhong Wheat Straw Using TG-FT-IR

HU Bing-tao, LI Zhi-jian

(College of Light Industry and Energy,Shanxi University of Science and Technology;Key Laboratory of PaperTechnology and Specialty Paper Development of Shanxi Province, Xi′an 710021, China)

Abstract:The pyrolysis behavior, characteristics and kinetics of Guanzhong wheat straw were investigated with a TG-FT-IR system at heating rates of 5,10 and 20 ℃/min from ambient temperature to 1 000 ℃. The results showed that the pyrolysis process of Guanzhong wheat straw could be divided into 4 stages:dehydration(room temperature-150 ℃), the pyrolysis processes of hemicellulose(150-300 ℃), cellulose(300-380 ℃) and lignin(380-1 000 ℃). The main pyrolysis products at maximum pyrolysis rate under heating rate of 20 ℃/min identified by FT-IR included H2O,CH4,CO2 and CO as well as aromatics, acids, alcohols, alkanes, phenols, ethers, ketones and aldehydes. The apparent activation energies determined by using model-free methods of FWO and KAS were determined with the appaoximate average value of 202 kJ/mol at conversion rates of 0.1-0.8. The activation energy estimated by the Kissinger method was 171.12 kJ/mol and lower than those obtained by FWO and KAS method.

Key words:Guanzhong wheat straw;pyrolysis;TG-FT-IR;kinetics;apparent activation energy

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.002

收稿日期：2015-09-23

基金項目：陜西省造紙技術與特種紙品開發重點實驗室項目(14JS011)

作者簡介：胡炳濤(1992— )，男，甘肅慶陽人，碩士生，主要從事生物質熱化學轉化方向的研究 *通訊作者：李志健，教授，博士生導師，研究領域為植物纖維能源化；E-mail：lizj@sust.edu.cn。

中圖分類號：TQ35；TK6

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)02-0006-07

·研究報告——生物質能源·