磁性固體酸催化劑 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4的制備及其催化合成乙酰丙酸

王義剛，聶小安,2(.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院　林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所　江蘇　南京，20042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院　林業(yè)新技術(shù)研究所，北京，0009)

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磁性固體酸催化劑 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4的
制備及其催化合成乙酰丙酸

王義剛1，聶小安1,2
(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所江蘇南京，210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京，100091)

摘要：以化學(xué)共沉淀法制備具有磁性功能的固體酸催化劑S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4，利用紅外、X線衍射、氮?dú)馕矫摳健⒄駝?dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，獲得孔徑為1.74 nm、BET面積為27.3 m2/ g及具有四方晶型結(jié)構(gòu)的磁性固體酸催化劑。研究結(jié)果表明：該催化劑應(yīng)用于催化葡萄糖制備乙酰丙酸，在葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，催化劑質(zhì)量濃度3 g/L，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，乙酰丙酸的產(chǎn)率達(dá)70.2%，催化劑回收率90%以上。

關(guān)鍵詞：化學(xué)共沉淀法；合成；磁性固體酸催化劑；乙酰丙酸；表征

隨著全球能源危機(jī)及環(huán)境污染的日益加重，可再生生物質(zhì)資源的利用引起了世界的廣泛關(guān)注，生物質(zhì)被認(rèn)為是最重要的可替代化石資源的可再生資源之一。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多樣性及成分的復(fù)雜性，導(dǎo)致其加工產(chǎn)品分級(jí)處理困難、成本過(guò)高，嚴(yán)重限制了其工業(yè)化進(jìn)程。生物質(zhì)平臺(tái)化合物的高效轉(zhuǎn)化技術(shù)成為解決生物質(zhì)資源工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。乙酰丙酸是一種由葡萄糖、淀粉、蔗糖和纖維素等生物質(zhì)原料通過(guò)降解反應(yīng)得到的平臺(tái)化合物，由于含有高反應(yīng)活性的羰基和羧基官能團(tuán)，易于發(fā)生酯化、氧化還原、取代和聚合等一系列反應(yīng)，成為生物質(zhì)高效應(yīng)用的重要研究方向[1]。無(wú)機(jī)液體酸是乙酰丙酸制備最重要的早期催化劑，由于存在設(shè)備腐蝕性大、后處理困難、易于造成環(huán)境污染等問(wèn)題而逐漸被更加環(huán)保的固體酸所取代[2?5]。固體酸催化劑具有可再生性、 環(huán)境污染小、設(shè)備腐蝕小以及回收成本低等優(yōu)點(diǎn)[6?9]，同時(shí)也存在熱穩(wěn)定性差、反應(yīng)活性低和比表面積小等缺陷。如何提高固體酸催化活性、降低回收損失率是固體酸催化劑研究的關(guān)鍵問(wèn)題。以ZrO2為活性組分是固體酸催化劑中最具代表性的一類，通過(guò)改善ZrO2的微觀結(jié)構(gòu)，可以制備許多具有高效催化活性的納米級(jí)固體酸催化劑：1)在ZrO2微觀結(jié)構(gòu)上引入Ti，Si以及Al等金屬元素，該方法可以顯著提高催化劑表面酸強(qiáng)度[10?12]；2)用硫酸或過(guò)硫酸根離子對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行浸漬，分別形成較強(qiáng)的Br?nsted及Lewis 酸中心[13]，進(jìn)一步提高固體酸的酸性[14]。馬雪旦等[15]通過(guò)對(duì)固體酸結(jié)構(gòu)的改性及顆粒的納米化，固化酸催化劑的催化效率得到極大提高，但納米級(jí)顆粒也給催化劑的回收帶來(lái)了困難。本文作者以化學(xué)共沉淀法，在利用 Ti 金屬對(duì)ZrO2微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的同時(shí)，將磁性基體引入固體酸催化劑核心結(jié)構(gòu)中，制備具有磁性功能的 S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4催化劑，并對(duì)該磁性催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

葡萄糖、硫酸亞鐵、三氯化鐵、硫酸亞鈦、氧氯化鋯均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水、過(guò)硫酸銨為分析純，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2磁性固體酸催化劑的制備

1.2.1磁性基體的制備

將質(zhì)量為1.4 g硫酸亞鐵和2.7 g 三氯化鐵溶于帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器及 N2保護(hù)氣的四口燒瓶中，通入N2同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌并逐漸升溫至45 ℃，然后滴加氨水至pH為9～11，繼續(xù)反應(yīng)1h，最后用磁分離技術(shù)分離磁性基體，用去離子水反復(fù)沖洗至中性。

1.2.2S2O8

2?/ZrO2-TiO2-Fe3O4磁性催化劑的制備向快速攪拌的三口燒瓶中依次加入15 g 氧氯化鋯、10 mL硫酸亞鈦溶液以及全部的磁性基體。攪拌混合均勻后逐漸滴加氨水至pH大于9，繼續(xù)反應(yīng)1h，陳化2h。將生成的產(chǎn)物用磁分離技術(shù)反復(fù)洗滌至中性，并用AgNO3檢測(cè)保證無(wú)Cl?。然后在1.5 mol/L的(NH4)2S2O8溶液中浸泡24 h，真空烘干，在600 ℃下焙燒，冷卻后得S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4磁性催化劑。

1.3催化劑結(jié)構(gòu)表征

Magna?IR550型紅外光譜儀：KBr 壓片法，分辨率為4Cm?1，波長(zhǎng)范圍為400～4 000Cm?1，掃描次數(shù)為32次/min。

TD型X線衍射儀：輻射源Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為6°/min，采樣步寬為0.02°。

3H?2000PS2 型全自動(dòng)比表面及微孔物理吸附分析儀：測(cè)試前樣品于150℃下脫水預(yù)處理6 h，載氣為He。

采用BET(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方程計(jì)算樣品比表面積，相對(duì)壓力范圍為0.05～0.22；

采用BJH模型通過(guò)等溫線吸附分支計(jì)算孔容和孔徑分布。

LH?3型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)：磁矩量程為0.08 A?m2，磁場(chǎng)量程為2.0 T，磁場(chǎng)范圍為?1.59～1.59 MA/m，時(shí)間常數(shù)為0.1s，退磁因子為0.322 0。

TP?5080型全自動(dòng)多用吸附儀：在N2氛圍下程序升溫至 500℃，處理2h 后，降溫至120℃吸附 NH3直至平衡。N2吹掃 20 min，以10℃/min 的速率程序升溫至1000℃。色譜條件：柱溫為60℃，載氣為He，流量為30 mL/min。

1.4乙酰丙酸的制備

將500 mL 30 g/L的葡萄糖水溶液以及1g磁性固體酸催化劑先后加入到帶有攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，轉(zhuǎn)速為 800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后用冷卻水將反應(yīng)液迅速冷卻、冷藏。然后利用外加磁場(chǎng)的作用下回收催化劑。

1.5乙酰丙酸成分分析

利用高效液相色譜采用外標(biāo)法對(duì)反應(yīng)液中乙酰丙酸的含量進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱采用Agilent TC-C18(2)，長(zhǎng)×寬×高為 25Cm×4.6 mm×5 μm，流動(dòng)相采用V(乙腈):V[磷酸?磷酸二氫鈉緩沖溶液(pH=2～3)]=15:85。流速為1mL/min，波長(zhǎng)為265 nm，進(jìn)樣體積為20 μL[16]。

2　結(jié)果與分析

2.1催化劑S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4結(jié)構(gòu)表征

本文主要通過(guò)紅外光譜來(lái)驗(yàn)證強(qiáng)酸性中心的形成，以 XRD 圖譜來(lái)證明高溫煅燒提高了催化劑穩(wěn)定性及酸性，以低溫氮?dú)馕矫摳椒椒▉?lái)測(cè)試催化劑的BET表面積及孔徑，以磁滯回線表征磁性的強(qiáng)弱。

2.1.1催化劑的紅外譜

催化劑 S2O8ZrO2-TiO2-Fe3O4紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可知：催化劑在3159.23Cm?1處出現(xiàn)了O—H的伸縮振動(dòng)峰，在1630.40Cm?1處出現(xiàn)了表面金屬原子吸附水的O—H彎曲振動(dòng)吸收峰，在565.26Cm?1處出現(xiàn)了Fe—O的伸縮振動(dòng)峰，在1062.52Cm?1處出現(xiàn)了 O=S=O 的伸縮振動(dòng)峰，結(jié)果表明催化劑經(jīng)過(guò)過(guò)硫酸根的浸漬及高溫煅燒已由離子鍵變成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵。S=O具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)了Zr表面的酸性，形成了穩(wěn)定的酸性中心[17]。波數(shù)在890Cm?1處為 Zr—O—S 的伸縮振動(dòng)峰，表明 S2O ZrO2并非簡(jiǎn)單的物理附著，而是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖1　催化劑的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra ofCatalyst

圖2催化劑的XRD圖Fig.2XRD ofCatalyst

圖3　催化劑的氮?dú)馕矫摳降葴厍€Fig.3　Nitrogen adsorption isotherms ofCatalyst

圖4催化劑的孔徑分布圖Fig.4Size distribution ofCatalyst

2.1.2催化劑的XRD分析

催化劑煅燒前后的 XRD 如圖2所示。從圖2可知：經(jīng)過(guò)高溫煅燒的催化劑為2θ=30°，35°，50°和60°時(shí)均出現(xiàn)較強(qiáng)的ZrO2衍射峰，說(shuō)明高溫煅燒促使ZrO2四方晶型的形成并不斷趨于完整[18]，這有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，增加酸中心的密度和酸性。圖2中未能檢測(cè)到 TiO2的晶相衍射峰，可能 Ti 的引入量較少且以高度分散狀態(tài)存在，與磁性固體酸催化劑的基體氧化物ZrO2形成了均相混合的復(fù)合氧化物[19]。

2.1.3催化劑的低溫氮?dú)馕矫摳椒治?/p>

催化劑的低溫氮?dú)馕矫摳角€如圖3和圖 4所示。從圖3和圖4可知：當(dāng)相對(duì)壓力為0.60～0.99時(shí)，催化劑出現(xiàn)了明顯的吸附?脫附遲滯后環(huán)，測(cè)得催化劑在煅燒后形成了直徑為1.75 nm 及 BET 表面積為27.3 m2/g的介孔，達(dá)到了介孔型催化劑標(biāo)準(zhǔn)[20?21]。

2.1.4催化劑的飽和磁強(qiáng)度

當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，催化劑的飽和磁強(qiáng)度磁滯回線如圖 5所示。由圖5 可知：催化劑的矯頑力為0 A/m，其剩余磁化強(qiáng)度為2.9377mA?m2/g、飽和磁強(qiáng)度為13.4265mA?m2/g，表明該催化劑具有較高的磁性，為該催化劑獲得較高的回收率奠定基礎(chǔ)。通過(guò)計(jì)算催化劑的矩形比為0.218 8，可能是催化劑在制備過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致磁疇呈各向異性分布[22]。

圖5　催化劑的磁滯回線Fig.5　Hysteresis loop ofCatalyst

表1　不同條件下催化劑的飽和磁強(qiáng)度Table1　Saturation magnetic intensity ofCatalyst under differentConditions

圖6　催化劑的NH3-TPDFig.6　NH3-TPD ofCatalyst

2.1.5煅燒溫度對(duì)催化劑的飽和磁強(qiáng)度的影響

不同煅燒溫度對(duì)催化劑飽和磁強(qiáng)度的影響如表1所示。從表1可知：催化劑煅燒前后均有較強(qiáng)的飽和磁強(qiáng)度，但是隨著煅燒溫度的增加，催化劑的飽和磁強(qiáng)度逐漸降低，這主要是因?yàn)椋?)隨著煅燒溫度的升高四氧化三鐵的顆粒在逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)其粒徑達(dá)到順磁性的臨界尺寸時(shí)，樣品將會(huì)失去順磁性而表現(xiàn)出亞鐵磁性；2)隨著煅燒溫度的升高四氧化三鐵部分被氧化而降低磁性。3)隨著煅燒溫度的升高 ZrO2由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄停谝欢ǔ潭壬辖档土舜呋瘎┑拇帕23]。因此，為了保持一定的磁強(qiáng)度，催化劑的煅燒溫度不宜超過(guò)700℃。

2.1.6催化劑 NH3-TPD分析

NH3-TPD工作原理：當(dāng)NH3被催化劑酸性中心吸附時(shí)，可以根據(jù)脫附溫度的不同判定酸性中心的強(qiáng)弱，NH3脫附峰溫度和脫附峰反映催化劑表面酸強(qiáng)度酸量及其分布。催化劑的NH3-TPD曲線如圖6所示。從圖6可知：催化劑在250 ℃出現(xiàn)了弱酸峰，545 ℃出現(xiàn)了較弱的中強(qiáng)酸脫附峰，767 ℃出現(xiàn)了強(qiáng)烈的強(qiáng)酸脫附峰。催化劑無(wú)論在弱酸中心還是強(qiáng)酸中心，均出現(xiàn)了2個(gè)較大面積的脫附峰，這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所制備的固體酸催化劑具有較高的酸強(qiáng)度和多個(gè)酸性活性中心[24?25]。

2.1.7催化劑的酸性測(cè)定

磁性固體酸催化劑的酸性測(cè)定采用Hammett指示劑法。表2所示為不同煅燒溫度下催化劑的酸強(qiáng)度。從表2可知：1)當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，隨著煅燒溫度的增加，催化劑的酸強(qiáng)度逐漸增大；2)當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，催化劑的pKa位于?12.70與?13.16之間，屬于固體超強(qiáng)酸[26]；3)當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的酸性反而下降，主要原因是高溫條件下 ZrO2的晶型由四方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)變[23]。從表1可知：當(dāng)催化劑煅燒溫度為600℃時(shí)，催化劑同時(shí)具備相對(duì)較高的飽和磁強(qiáng)度和酸強(qiáng)度，是該催化劑較理想的煅燒溫度。

表2不同煅燒溫度下催化劑的酸強(qiáng)度Table1　pKa ofCatalyst at different temperatures

2.2磁性催化劑催化活性的研究

催化劑催化活性主要通過(guò)葡萄糖制備乙酰丙酸的乙酰丙酸的產(chǎn)率來(lái)體現(xiàn)。在原料葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，催化劑質(zhì)量濃度為1～5 g/L，反應(yīng)溫度為190～210 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h 的反應(yīng)條件下，不同的反應(yīng)溫度及催化劑質(zhì)量濃度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響如表3所示。

表3　溫度和催化劑濃度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率影響Table1　Effect of temperature andCatalystConcentration on the yields of LA

從表3可知：1)在催化劑用量一定的情況下，乙酰丙酸的得率隨著反應(yīng)溫度的升高先升后降，這說(shuō)明適度的高溫有利于乙酰丙酸的形成，過(guò)度高溫將促使反應(yīng)副產(chǎn)物腐黑物的生成[27?29]；2)在溫度一定的情況下，乙酰丙酸的產(chǎn)率隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加也呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)榇判源呋瘎┰诟邼舛认乱子诎l(fā)生顆粒團(tuán)聚，降低了催化劑的比表面積[30]。

分析表3可知：在葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，催化劑質(zhì)量濃度為3 g/L，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，乙酰丙酸的最高得率為70.2%。

2.3催化劑回收率及再生

在葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，催化劑質(zhì)量濃度為3 g/L，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行再生3次回收再利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 4及表5所示。

表4催化劑的回收率及催化效率Table1　Recovery andCatalytic efficiency ofCatalyst

表5　催化劑回收利用過(guò)程的酸性變化Table1　Change of pKa ofCatalyst at recovery

從表4 及表5可知：經(jīng)過(guò)4 次催化反應(yīng)，催化劑每次回收率均達(dá) 90%左右，乙酰丙酸得率均維持在30%以上，具有極佳的催化重復(fù)使用性及回收率。催化劑在重復(fù)使用過(guò)程中催化活性呈現(xiàn)逐漸降低現(xiàn)象，主要是因?yàn)榇呋瘎┦褂眠^(guò)程中酸性的流失導(dǎo)致活性的喪失；同時(shí)反應(yīng)過(guò)程難溶腐黑物將催化劑的表面覆蓋，降低了催化劑的活性。

3　結(jié)論

1)化學(xué)共沉淀法制備的磁性固體酸催化劑S2O8ZrO2-TiO2-Fe3O4，具有較小的孔徑及較大的比表面積；具有較高的磁強(qiáng)度，有效地提高了催化劑的回收率；具有較強(qiáng)的酸性，提高了葡萄糖制備乙酰丙酸的催化效率。

2)當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為30 g/L，催化劑質(zhì)量濃度3 g/L，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑煅燒溫度600℃時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率為70.2%。

參考文獻(xiàn)：

[1]BOZELL J J,MOENS L,ELLIOTT DC,et al.Production of levulinic acid and use as a platformChemical for derived products[J].Resources,Conservation and Recycling,2000,28(3): 227?239.

[2]FELLER A,ZUAZO I,GUZMAN A,et al.Common mechanistic aspects of liquid and solid acidCatalyzed alkylation of isobutane with n-butene[J].Journal ofCatalysis,2003,216(1): 313?323.

[3]OKUHARA T.Water-tolerant solid acidCatalysts[J].Chemical Reviews,2002,102(10): 3641?3666.

[4]DUNN J P,STENGER H G,WACHS I E.Molecular structure–reactivity relationships for the oxidation of sulfur dioxide over supported metal oxideCatalysts[J].Catalysis Today,1999,53(4): 543?556.

[5]彭新文,呂秀陽(yáng).5-羥甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào),2008,59(5):1150?1155.

PENG Xinwen,Lü Xiuyang.Decomposition kinetics of 5-hydroxymethylfurfuralCatalyzed by dilute sulfuric acid[J].Journal ofChemical Industry and Engineering,2008,59(5):1150?1155.

[6]李俊宏,徐玉婷,唐成黎,等.磺化交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂固體酸催化劑的制備及表征[J].化工學(xué)報(bào),2013,64(5):1635?1641.

LI Junhong,XU Yutong,TANGChengli,et al.Preparation andCharacterization of sulfonatedCrosslinkedChitosan resin as solid acidicCatalyst[J].Journal ofChemical Industry and Engineering,2013,64(5):1635?1641.

[7]曾珊珊,林鹿,劉娣.固體酸 SO42?/TiO2-ZrO2催化制備乙酰丙酸的研究[J].現(xiàn)代食品科技,2012,28(8): 964?968.

ZENG Shanshan,LIN Lu,LIU Di.Study on synthesis of levulinic acid with solid acid SO42?/TiO2-ZrO2asCatalyst[J].Modern Food Science and Technology,2012,28(8): 964?968.

[8]劉燾,李利軍,劉柳,等.固體超強(qiáng)酸催化劑 S2O82?/ZrO2-M2O3(M=Al,Fe)制備 5-羥甲基糠醛[J].化工進(jìn)展,2012,31(11): 2488?2492.

LIU Tao,LI Lijun,LIU Liu,et al.Solid superacidCatalyst S2O82?/ZrO2-M2O3(M=Al,Fe)for the preparation of 5-hydroxymethyl furfural[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2012,31(11): 2488?2492.

[9]CHEN Hongzhang,YU Bin,JIN Shengying.Production of

levulinic acid from steam exploded rice straw via solid superacid[J].Bioresource Technology,2011,102(3): 3568?3570.

[10]LI Z L,WNETRZAK R,KWAPINSKI W,et al.Synthesis andCharacterization of sulfated TiO2nanorods and ZrO2/TiO2nanocomposites for the esterification of biobased organic acid[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(9): 4499?4505.

[11]張杰家,竇春光,王佰亮,等.S2O82?/ZrO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的研制[J].當(dāng)代化工,2007,36(4): 393?397.

ZHANG Jiejia,DOUChunguang,WANG Bailiang,et al.Preparation of S2O82?/ZrO2-SiO2solid superacidCatalysts[J].ContemporaryChemical Industry,2007,36(4): 393?397.

[12]但悠夢(mèng),米遠(yuǎn)祝,田大聽(tīng).S2O82?/ZrO2-SiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑的研制與應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué),2001,18(10): 840?842.

DAN Youming,MI Yuanzhu,TIAN Dating.Preparation and application of S2O82?/ZrO2-SiO2-Al2O3solid superacidCatalysts[J].Chemical Journal of AppliedChemistry,2001,18(10): 840?842.

[13]夏勇德,華偉明,高滋.S2O82?處理的ZrO2固體超強(qiáng)酸上的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1999,57(12):1325?1331.

XIA Deyong,HUA Weiming,GAO Zi.n-Butane isomerization on solid superacids of ZrO2modified by persulfate[J].ActaChimica Sinica,1999,57(12):1325?1331.

[14]王君,范美青,楊飄萍,等.磁性固體超強(qiáng)酸 SO42?/ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制備與性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(7):1137?1142.

WANG Jun,FAN Meiqing,YANG Piaoping,et al.Preparation and properties of magnetic solid superacid SO42?/ZrO2-Al2O3-Fe3O4[J].Chinese Journal of InorganicChemistry,2007,23(7):1137?1142.

[15]馬雪旦,郭岱石,蔣淇忠,等.SO42?/TiO2及 S2O82?/TiO2催化劑的制備及表征[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2006,20(2): 239?244.MA Xuedan,GUO Daishi,JIANG Qizhong,et al.Preparation andCharacterization of SO42?/TiO2and S2O82?/TiO2catalysts[J].Journal ofChemical Engineering ofChinese Universities,2006,20(2): 239?244.

[16]李利軍,劉燾,劉柳,等.固體超強(qiáng)酸催化劑 S2O82?/聚乙二醇-TiO2-M2O3(M=Al,Cr)制備乙酰丙酸[J].工業(yè)催化,2012,20(5): 64?68.

LI Lijun,LIU Tao,LIU Liu,et al.Preparation of levulinic acid over solid superacidCatalyst S2O82?/polyethylene glycol-TiO2-M2O3(M=Al,Cr)[J].IndustrialCatalysis,2012,20(5): 64?68.

[17]潘暉華,何鳴元,于中偉,等.氧化鋁對(duì) Pt-固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與酸性的影響[J].催化學(xué)報(bào),2005,26(12):1067?1072.

PAN Huihua,HE Mingyuan,YU Zhongwei,et al.Effect of alumina on structure and acidity of solid acidCatalyst Pt-SO42?/ZrO2-Al2O3[J].Chinese Journal ofCatalysis,2005,26(12):1067?1072.

[18]雷霆,華偉明,唐頤,等.MCM-41負(fù)載 SO42?/ZrO2超強(qiáng)酸的性能研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2000,21(8):1240?1243.LEI Ting,HUA Weiming,TANG Yi,et al.Studies on MCM-41supported SO4/ZrO2solid superacidCatalysts[J].Chemical Journal ofChinese Universities,2000,21(8):1240?1243.

[19]李占雙,范美青,劉巖峰,等.SO4/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性固體酸催化劑的制備與性能 [J].石油化工,2009,38(11):1151-1157.

LI Zhanshuang,FAN Meiqing,LIU Yanfeng,et al.Preparation and properties of nano magnetic solid acidCatalyst SO4/ZrO2/Fe3O4/TiO2[J].Petrochemical Technology,2009,38(11):1151?1157.

[20]SHEN Wenzhong,ZHENG Jingtang,QIN Zhangfeng,et al.Preparation of mesoporous activatedCarbon fiber by steam activation in the presence ofCerium oxide and its adsorption ofCongo red and Vitamin B12 from solution[J].Journal of Materials Science,2004,39(14): 4693?4696.

[21]SHIBATA H,MUKAI T,AKITA T,et al.Preparation of mesoporous titania particles with photocatalytic activity under visible-light irriation[J].Chemistry Letters,2005,34(12):1696?1697.

[22]于冬亮,都有為.NiFe2O4納米線陣列的制備與磁性[J].物理學(xué)報(bào),2005,54(2): 930?934.

YU Dongliang,DU Youwei.Fabrication of NiFe2O4nanowire arrays and its magnetic properties[J].Acta Physica Sinica,2005,54(2): 930?934.

[23]謝太平,劉成倫,徐龍君,等.鍶磁性固體酸 S2O82-/ZrO2-SrFe12O19催化劑的制備和表征[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2012,29(5):121?126.

XIE Taiping,LIUChenglun,XU Longjun,et al.Synthesis andCharacterization of S2O82-/ZrO2-SrFe12O19strontium magnetic solid acidCatalyst[J].Acta MateriaeCompositae Sinica,2012,29(5):121?126.

[24]YAMAGUCHI T.Recent progress in solid superacid[J].AppliedCatalysis,1990,61(1):1?25.

[25]LIANG H P,ZHANG H M,HU J S,et al.Pt hollow nanospheres: facile synthesis and enhanced electrocatalysts[J].AngewandteChemie,2004,116(12):1566?1569.

[26]YANG H,LU R,SHEN L,et al.Preparation,characterization andCatalytic activity of sulfated zirconia-silica nanocrystallineCatalysts[J].Materials Letters,2003,57(16): 2572?2579.

[27]WEINGARTEN R,CHO J,XING R,et al.Kinetics and reaction engineering of levulinic acid production from aqueous glucose solutions[J].ChemSusChem,2012,5(7):1280?1290.

[28]RUNGE T,ZHANGC.Two-stage acid-catalyzedConversion ofCarbohydrates into levulinic acid[J].Industrial & EngineeringChemistry Research,2012,51(8): 3265?3270.

[29]WEINGARTEN R,CONNER WC,HUBER G W.Production of levulinic acid fromCellulose by hydrothermal decompositionCombined with aqueous phase dehydration with a solid acidCatalyst[J].Energy & Environmental Science,2012,5(6): 7559?7574.

[30]RINALDI R,SCHüTH F.Design of solidCatalysts for theConversion of biomass[J].Energy & Environmental Science,2009,2(6): 610?626.

(編輯 羅金花)

Preparation of magnetic solid acidCatalyst S2O82?/ ZrO2-TiO2-Fe3O4
and its application to synthesis of levulinic acid

WANG Yigang1, NIE Xiaoan1,2
(1.Institute ofChemical Industry of Forest Products,CAF,Nanjing 210042,China? 2.Institute of New Technology of Forestry,CAF,Beijing100091,China)

Abstract:The magnetic solid acidCatalyst S2O82?/ZrO2-TiO2-Fe3O4was prepared byChemicalCo-precipitation,and the structures and properties of theCatalystswereCharacterized by the methods of IR,XRD,BET and VSM.TheCatalyst with BET pore diameter of1.74 nm,BET area of 27.3 m2/ g and tetragonal structure was obtained.The results show that using theCatalyst for the synthesis of levulinic acid from glucose under theConditions of glucoseConcentration 30 g/L,reaction temperature 200 ℃ and reaction time2h,the levulinic acid yield of 70.2% andCatalyst recovery of 90%Can be obtained.

Key words:ChemicalCo-precipitation? synthesis? magnetic solid acidCatalyst? levulinic acid?characterization

中圖分類號(hào)：TQ032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672?7207(2016)01?0026?07

DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2016.01.005

收稿日期：2015?01?29；修回日期：2015?03?25

基金項(xiàng)目(Foundation item)：國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAD02B02)(Project(2014BAD02B02)supported by the National Science and Technology Pillar Program during the12th “Five-year” Plan Period)

通信作者：聶小安，研究員，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)能源及材料研究；E-mail: niexiaoan@126.com